微波法制備碳點(diǎn)離子液體超級(jí)電容器

微波法制備碳點(diǎn)離子液體超級(jí)電容器

離子液體氧化物是指以低折射離子液體、金屬、金屬氧化物、金屬鹽、石英、聚苯胺、碳和半夏等功能化材料和納米材料為材料的新產(chǎn)品。同時(shí)，它具有低飽和蒸汽壓力、低毒性、高化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性、高電導(dǎo)率、磁性、工業(yè)化、光學(xué)特性等。近來(lái),碳基離子液體復(fù)合物的合成及性質(zhì)研究受到了越來(lái)越多的關(guān)注。Fukushima等報(bào)道了一種凝膠狀的碳納米管離子液體復(fù)合物,這種材料在電容器、傳感器和制動(dòng)器領(lǐng)域有很大的潛在價(jià)值。Lei等制得了一種熱穩(wěn)定性非常好的超長(zhǎng)碳納米管離子液體復(fù)合物。Chen等用碳納米粒子基離子液體復(fù)合物修飾電極,大大提高了太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率。這類碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物在各種新型電子器件中的應(yīng)用已逐漸成為新的研究熱點(diǎn)。超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能元件,具有超大電容量、放電功率高、充放電速度快、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。其中超級(jí)電容器的電極材料是影響其電容性能的主要因素之一?；钚蕴炕姌O材料,具有比表面積大、電化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)廉易得等優(yōu)勢(shì),是目前商業(yè)化生產(chǎn)的首選材料。但在電極成型時(shí)通常需要加入一些絕緣的粘結(jié)劑及部分導(dǎo)電劑,會(huì)增加電極的內(nèi)阻,還可能堵塞活性炭的孔隙,從而影響電容器的功率性能。碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物具有較高的黏度和一定的導(dǎo)電性能,而且與活性炭材料有很好的相容性,在超級(jí)電容器活性炭電極的研究中具有很好的應(yīng)用前景。筆者以1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽離子液體[Emim][BF4]和果糖為原料,用一步微波法合成粘稠的碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物(CNPIL)。用這種復(fù)合物代替通?；钚蕴侩姌O(AC)制備中的部分導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑,制得新型的碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物/活性炭電極(CNPIL/AC)超級(jí)電容器,經(jīng)循環(huán)伏安、交流阻抗、恒流充放電等測(cè)試,發(fā)現(xiàn)CNPIL/AC電極可大幅降低超級(jí)電容器的內(nèi)阻,提高其比電容、能量密度、最大功率密度、充放電效率等重要性能指標(biāo),這為超級(jí)電容器活性炭電極的研究提供了新的思路。1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備N-甲基咪唑、四氟硼酸鈉、溴乙烷、乙酸乙酯和乙腈、丙酮均為AR級(jí),二次去離子水、活性炭(日本進(jìn)口)。NJL07-3型實(shí)驗(yàn)專用微波爐(南京杰全微波設(shè)備有限公司);DDS-307A電導(dǎo)率儀(上海精密有限公司);DJS-1型光亮鉑電極;DJS-10型鉑黑電極;VMPerr203型電化學(xué)工作站(美國(guó)阿美特克有限公司);SSA-4500型孔隙及比表面積分析儀(北京比奧德公司);紅外光譜儀(日本島津FT-IR8400)。1.2[emim]br和nabf4的制備按照文獻(xiàn)[11-12]方法合成中間體溴化1-甲基-3-乙基咪唑([Emim]Br),在氬氣氛手套箱中,將等摩爾的[Emim]Br和NaBF4在丙酮中攪拌回流48h,過(guò)濾除去NaBr;旋蒸除去丙酮溶劑,得淡黃色無(wú)味的[Emim][BF4]離子液體,80℃真空干燥20h后備用。取8g[Emim][BF4]離子液體,向其中分次加入8g果糖,微波(1500W)作用下反應(yīng)50min,得到棕黑色粘稠狀物質(zhì),即碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物。1.3活性炭極片的制備將活性炭粉末、分散劑、導(dǎo)電劑、增稠劑、粘結(jié)劑(質(zhì)量比為39∶l∶5∶1∶4)按一定的順序混合并攪拌直至均勻沒(méi)有顆粒,得到最佳的漿料,用涂布器將漿料均勻涂在鋁箔上,烘干后壓片并放置在80℃真空干燥箱內(nèi)處理,得到傳統(tǒng)活性炭極片。將活性炭粉末、分散劑、導(dǎo)電劑、增稠劑、粘結(jié)劑、碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物(質(zhì)量比為39∶l∶2∶1∶2∶5)依次混合,攪拌至均勻無(wú)顆粒,得到最佳的漿料,用涂布器將漿料均勻涂在鋁箔上,烘干后壓片并放置在80℃真空干燥箱內(nèi)處理,得到新型活性炭極片。1.4電極結(jié)構(gòu)的確定工作電極和輔助電極分別為7.5mm×1.5mm(厚度為300μm)及6.5mm×1.5mm(厚度為300μm)的鋁基活性炭極片,參比電極為銀電極。將工作電極與輔助電極按順序用HO12U5-OCS型號(hào)的隔膜紙疊在一起纏緊做成卷芯,放入真空干燥箱中干燥24h,在氮?dú)馐痔紫渲谐檎婵?h后加注適量的商品化1-甲基-3-乙基四氟硼酸季銨鹽(MeEt3NBF4)電解液,封裝后組裝成超級(jí)電容器。1.5循環(huán)伏安、交流阻抗和恒流充放電測(cè)試采用VMPerr203型電化學(xué)工作站,對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行循環(huán)伏安、交流阻抗和恒流充放電測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試掃描速度為5mV/s;交流阻抗測(cè)試頻率為0.01~10.00kHz;恒流充放電測(cè)試的電流為100mA,采樣時(shí)間間隔為1s。2結(jié)果與討論2.1碳納米粒子的紅外表征[Emim][BF4]離子液體與果糖混合液在微波作用下,由反應(yīng)前的黃色(圖1(a))逐漸變?yōu)樽睾谏?圖1(b)),說(shuō)明有新物質(zhì)生成。從產(chǎn)物的TEM照片(圖1(c))可以看到產(chǎn)物中含有大量直徑在4nm左右的球形碳納米粒子。紅外表征中烷基咪唑鎓離子分別在3100cm–1(C4,5),2980cm–1(C2),1660cm–1(C==C),1570cm–1(C==N)處出現(xiàn)特征峰,并在1575cm–1處出現(xiàn)碳骨架的特征峰,進(jìn)一步說(shuō)明產(chǎn)物為碳納米粒子與離子液體的復(fù)合物。這與筆者之前報(bào)道的結(jié)論一致。2.2離子液體[emim][bf4]電導(dǎo)率為7.9710–3cm,主要測(cè)試產(chǎn)物的電導(dǎo)率為9.2610–3cm,2.圖2為離子液體(a)和碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物(b)在不同溫度下的電導(dǎo)率,如圖所示,低溫下,受黏度的制約,離子液體和碳點(diǎn)復(fù)合物的電導(dǎo)率相差不大,但隨溫度升高,碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物的導(dǎo)電能力迅速增強(qiáng),70℃時(shí)測(cè)得離子液體[Emim][BF4]的電導(dǎo)率為7.89×10–3S·cm–1,而CNPIL卻高達(dá)13.26×10–3S·cm–1,幾乎是離子液體的兩倍。一般說(shuō)來(lái),在較寬的溫度范圍內(nèi)電導(dǎo)率與黏度成反比,且體積相對(duì)較大的離子遷移速度較低,即減小離子的尺寸會(huì)使離子液體的電導(dǎo)率增加。25℃時(shí),[Emim][BF4]的黏度為41mPa·s,而CNPIL的黏度為4548mPa·s,雖然復(fù)合物的黏度較大,但由于生成的碳點(diǎn)尺寸小且能導(dǎo)電,使得碳點(diǎn)復(fù)合物的電導(dǎo)率比離子液體大很多,即歸因于碳點(diǎn)納米粒子的高電子傳輸特性以及它在離子液體晶格中的均勻分布。2.3碳點(diǎn)及其碳電極的性質(zhì)圖3(a)為純炭電極的SEM照片,圖3(b)為碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物/活性炭電極的形貌?？梢钥吹郊兲侩姌O材料的形狀不規(guī)則,而碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物電極表面產(chǎn)生了很多新的孔隙,并且細(xì)小碳顆粒數(shù)目較純炭電極明顯減少。用SSA-4500型孔隙及比表面積分析儀進(jìn)一步對(duì)碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物/活性炭電極分析,發(fā)現(xiàn)其比表面積和孔徑值均比純炭電極大,其相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。由于碳點(diǎn)的存在,使得炭微晶顆粒經(jīng)過(guò)重整合并,使細(xì)小的炭顆粒形成松散的團(tuán)聚體,從而使孔徑極小的炭顆粒的數(shù)目大大減少。這種新的較大孔隙出現(xiàn)和小的炭顆粒的減少將直接影響炭電極的儲(chǔ)能性能。2.4活性炭電極電化學(xué)特征分別對(duì)傳統(tǒng)活性炭超級(jí)電容器和新型碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物/活性炭超級(jí)電容器進(jìn)行循環(huán)伏安性能測(cè)試,其結(jié)果如圖4所示。循環(huán)伏安曲線均未出現(xiàn)氧化還原峰,呈現(xiàn)比較規(guī)則的圖形,表明電解液與電極材料、隔膜等部件都沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng),具有典型的電容行為和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。從圖中可以看出,用活性炭制成的超級(jí)電容器電化學(xué)窗口約為3.6V,而碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物/活性炭電極超級(jí)電容器的電化學(xué)窗口可達(dá)到4.6V,增加了1.0V左右。從循環(huán)伏安曲線的兩端還可以看出,當(dāng)掃描方向發(fā)生改變時(shí),所有的CV曲線在電流瞬間反向時(shí)都有快速的電流響應(yīng),而且電流響應(yīng)值幾乎恒定,表明碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物/活性炭電極的內(nèi)阻相對(duì)較小。2.5新型超級(jí)電容器的內(nèi)阻對(duì)比圖5為傳統(tǒng)活性炭超級(jí)電容器與新型碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物/活性炭超級(jí)電容器的Nyquist圖,從圖中可以看出,傳統(tǒng)超級(jí)電容器的內(nèi)阻為1.95?,新型超級(jí)電容器的內(nèi)阻為1.23?,新體系的內(nèi)阻相對(duì)較小。這是由于通過(guò)降低粘結(jié)劑的含量使得整個(gè)體系內(nèi)阻降低,而且它的Nyquist圖的虛部與實(shí)軸較為垂直,接近理想的超級(jí)電容器。由此可見(jiàn),碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物/活性炭電極超級(jí)電容器具有良好的電容特性。2.6新型碳點(diǎn)離子液體混合物/活性炭超級(jí)電容器/火炬的充放電效率圖6為100mA電流下超級(jí)電容器的恒流充放電曲線。可以看出,新型碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物/活性炭超級(jí)電容器在充放電起始瞬間由內(nèi)阻引起的電壓突變比傳統(tǒng)活性炭超級(jí)電容器的要小,表明新型超級(jí)電容器的內(nèi)阻較小。根據(jù)恒流充放電曲線可以計(jì)算出超級(jí)電容器的比電容、能量密度、內(nèi)阻、最大功率密度、充放電效率,其值見(jiàn)表2,可以看出,新型碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物/活性炭超級(jí)電容器相比于傳統(tǒng)活性炭超級(jí)電容器,充放電效率由89.1%提高到97.3%,比電容由115.7F·g–1提高到251.1F·g–1。對(duì)于電極來(lái)說(shuō),高的比電容主要?dú)w因于電極材料高的比表面積,這與筆者前面對(duì)電極的形貌與孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致,說(shuō)明新型碳點(diǎn)離子液體復(fù)合物/活性炭電極的真實(shí)