硅烷偶聯(lián)劑kh-155水解液穩(wěn)定性的研究

硅烷偶聯(lián)劑kh-155水解液穩(wěn)定性的研究

硅烷偶聯(lián)劑是一種重要的分散劑，用于改變納米顆粒的表面，對有大量活性羥基的納米顆粒具有良好的分散效果。硅烷偶聯(lián)劑是一類具有雙官能團的物質,通式為YRSi(OR)3,其中Y基團為有機官能團,OR表示水解基團。其作用機理是先水解生成硅醇,硅醇與納米粒子表面發(fā)生相互作用,從而改善納米粒子在體系中的分散性。由于硅烷偶聯(lián)劑的水解程度直接影響硅醇與粒子表面的作用效果,水解過程又是硅醇與粒子表面發(fā)生作用的前提,因此研究硅烷偶聯(lián)劑的水解工藝尤為重要。本文中通過測定硅烷偶聯(lián)劑水解液的電導率和紅外光譜,研究影響硅烷偶聯(lián)劑水解穩(wěn)定性的因素,即溶劑類型、水解方式、硅烷偶聯(lián)劑與溶劑的配比、水解時間以及水解溶液pH的影響規(guī)律,從而得到最佳的水解工藝條件。1h2ch2si法采用的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),分子式為H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3。研究硅烷偶聯(lián)劑的水解工藝,首先要了解硅烷偶聯(lián)劑的水解機理以及縮合機理。1.1親水機硅烷偶聯(lián)劑的水解反應為逐級離解的化學平衡體系,其水解平衡反應式如下:1.2縮合反應的影響水解生成的硅醇易脫水縮合生成硅氧烷,即在硅烷偶聯(lián)劑的水解過程中同時存在水解和縮合2個反應,這2個反應處于競爭狀態(tài),為了保證體系中硅醇的含量盡可能大,應控制縮合反應的發(fā)生。2實驗2.1-al2o3納米粉主要原料包括:硅烷偶聯(lián)劑KH-550,江蘇省南京曙光化工廠;γ-Al2O3納米粉,江蘇省南京海泰納米材料有限公司,平均粒徑為30nm;無水乙醇(分析純)、稀HNO3溶液、NaOH溶液,天津市水聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司。2.2紅外光譜檢測儀器實驗所用的設備包括:RH-KT/C型加熱磁力攪拌器,德國IKA公司;TENSON27型紅外光譜儀,德國Bruker公司;SevenMulti型pH-電導率-離子綜合測試儀,梅特勒-托利多中國有限公司。2.3加入硅烷偶聯(lián)劑配制乙醇與水混合溶液(乙醇與水的質量比為9∶1),在對溶液充分攪拌的同時緩慢滴入硅烷偶聯(lián)劑,滴入速度不能過大,否則極易生成凝膠狀物質。調節(jié)溶液pH,然后將溶液加入裝有回流裝置的燒瓶中,加熱磁力攪拌至90℃,反應一定時間后得到水解溶液。2.4紅外光譜分析采用電導率儀在線檢測硅烷偶聯(lián)劑水解溶液的電導率。采用紅外光譜儀對水解溶液進行紅外吸收光譜分析。由于水解產(chǎn)物有硅醇,且溶劑還含有大量的水和醇,其所含羥基會對測定產(chǎn)生干擾,因此在進行紅外光譜分析時采用涂膜烘干法制樣。通過控制紅外烘干條件一致,可比較出不同水解時間體系的水解程度。3結果與討論3.1硅烷偶聯(lián)劑水解反應原理為了提高改性效果并減小偶聯(lián)劑的用量,必須將硅烷偶聯(lián)劑均勻分散。采用適量溶劑稀釋的方法可以提高其分散度。根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的水溶性以及水解反應的平衡體系,硅烷偶聯(lián)劑的水解介質可為乙醇和去離子水。圖1所示為硅烷偶聯(lián)劑分別以去離子水和乙醇為溶劑時水解溶液電導率隨時間變化曲線?？梢钥闯?采用乙醇為水解溶劑時,水解溶液電導率隨時間的變化非常小,反應初期硅烷偶聯(lián)劑與溶劑中殘留的水發(fā)生水解反應,當水消耗完時電導率基本保持不變。由硅烷水解反應平衡式可知,乙醇可以促進反應向左進行,不利于硅醇的生成,乙醇只對硅烷起溶解作用,因此單純采用乙醇作為硅烷偶聯(lián)劑的水解溶劑不可取。采用去離子水為溶劑時,隨著反應時間的延長,電導率減小,即縮合速率增大,因此單純采用去離子水作為硅烷偶聯(lián)劑的水解溶劑也不可取。由水解反應的平衡體系可知,去離子水的加入可以促進水解反應,而乙醇又可以減少硅醇的縮合,保證水解生成最大量的硅醇,并使之相對穩(wěn)定存在,因此乙醇與去離子水混合溶劑比單一去離子水或乙醇更好。根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的水解反應式,水解需要水量很小。如果水量太大,就容易導致因表面張力大而使納米粒子形成硬團聚。根據(jù)初步實驗和調研分析,確定硅烷偶聯(lián)劑混合溶劑的配比是乙醇與去離子水的質量比為9∶1。3.2聯(lián)劑溶液中硅醇的分離不同的水解方式對水解反應也有一定的影響。水解方式分為正水解和逆水解。所謂正水解就是將硅烷偶聯(lián)劑加入溶劑中,此時體系的pH比較穩(wěn)定,硅醇的濃度小,形成的膠核很少,不至于渾濁形成沉淀;逆水解就是將溶劑加入硅烷偶聯(lián)劑中,此時體系中硅醇的濃度很大,瞬間會形成大量的膠核,實驗發(fā)現(xiàn)溶液變混濁,甚至出現(xiàn)沉淀,這對溶液的穩(wěn)定是不利的。本文中選擇采用正水解方式。3.3ph對水解反應的影響水解溶液pH在控制硅烷偶聯(lián)劑水解和縮合方面有重要作用。為了研究不同pH對水解反應的影響,調節(jié)水解溶液pH為2、4、6、8、10、12、14,分別測試水解溶液電導率隨時間的變化,結果如圖2所示。可以看出,當水解溶液pH為14時,反應5min溶液即出現(xiàn)渾濁,隨著反應時間的延長,渾濁程度加大。溶液渾濁說明水解溶液中的硅醇脫水縮合形成大量的硅氧烷,表明水解反應中縮合反應占主導,因此,水解溶液pH為14時不利于硅烷偶聯(lián)劑的水解。當溶液pH為10時,電導率達到最大值所需要的時間最短,說明溶液水解最快。進一步延長水解時間,電導率減小很慢,基本穩(wěn)定,說明溶液縮合很慢,但是最大電導率小,說明生成硅醇含量小;當溶液pH為4、6、12時,電導率達到最大值所需要的時間較長,說明溶液水解較慢;當溶液pH為8時,雖然溶液水解很快,但是穩(wěn)定的時間很短,電導率在很短時間內大幅減小,說明溶液縮合很快。當溶液pH為2時,電導率極大值與其他pH溶液相比最大,說明生成硅醇含量最大。電導率達到最大值所需要的時間較短,20min即可達到最大值,此時水解速率大于縮合速率,水解液的硅醇含量達到最大。進一步延長水解時間,電導率減小很慢,基本穩(wěn)定,說明溶液縮合很慢;因此,選擇在溶液pH為2的條件下,更有利于加快水解反應以及控制縮合反應的發(fā)生,保證體系中硅醇含量盡可能大。3.4硅烷偶聯(lián)劑kh-400-溶劑質量比的影響為了研究不同硅烷偶聯(lián)劑與溶劑的配比對溶液水解反應的影響,調節(jié)溶液硅烷偶聯(lián)劑KH-550與溶劑的質量比為1∶120、1∶140、1∶160、1∶180,在溶液pH為2條件下測試不同時間下的電導率,結果見圖3?？梢钥闯?隨著硅烷偶聯(lián)劑KH-550濃度的減小,最大電導率減小,水解的穩(wěn)定時間延長,原因是隨著硅烷偶聯(lián)劑KH-550用量的減少,水解產(chǎn)生的硅醇量減小,同時,硅醇縮合生成的硅氧烷的概率減小,電導率減小程度變小。當硅烷偶聯(lián)劑KH-550與溶劑的質量比為1∶120時,水解時間延長至60min,電導率達到最大值,進一步延長水解時間,電導率呈減小趨勢,并且減小幅度較大,說明縮合量很大;當濃度減小到KH-550與溶劑質量比為1∶160時,水解20min后,電導率達到最大值,說明此時生成硅醇的量最大。繼續(xù)延長水解時間至2h,體系的電導率變化很小,說明此時縮合量很小,體系處于穩(wěn)定狀態(tài);當濃度進一步減小到KH-550與溶劑質量比為1∶180時,水解15min后,繼續(xù)延長水解時間至2h,體系的電導率變化很小,說明縮合量很小,體系保持穩(wěn)定。綜合上述分析,在使用硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性納米粒子時,綜合考慮選取水解液配比為KH-550與溶劑的質量比為1∶160,水解時間為20min。該條件下,水解的穩(wěn)定時間較長,生成的硅醇量較大。3.5kh-400在不同時間下的si—紅外光譜分析為了驗證水解時間對硅烷偶聯(lián)劑KH-550水解程度的影響,測定在水解液pH為2,KH-550與溶劑質量比為1∶160條件下不同水解時間的水解液紅外光譜圖,如圖4所示。由圖4(a)可知,957cm-1左右處為Si—O—CH2—基團的特征峰;1600cm-1左右處為N—H基團的特征峰;1073cm-1處為Si—O—CH2—特征尖峰。由圖4(b)可知,當水解5min時,957cm-1處的Si—O—CH2—特征峰減弱,開始出現(xiàn)波數(shù)約為893cm-1的吸收峰,該處為Si—OH基團的特征峰,說明KH-550已開始發(fā)生水解反應,形成了硅醇,縮合反應還未發(fā)生。當水解時間延長至20min時,957cm-1處的Si—O—CH2—特征峰越來越弱,893cm-1左右處的Si—OH吸收峰則逐漸增強,且出現(xiàn)1073cm-1處的不完全對稱雙峰,該峰為Si—O—Si特征峰,說明隨著水解時間的延長,水解速度增大,生成的硅醇量越來越大,并開始產(chǎn)生縮合反應,產(chǎn)生Si—O—Si。水解時間延長至2h后,957cm-1處Si—O—CH2—的特征峰則完全消失,在1070cm-1處的Si—O—Si峰變化明顯,由不完全對稱雙峰變?yōu)閷ΨQ性較好的雙峰,說明水解完全,縮合反應加快,脫水縮合形成的Si—O—Si量增大,但與水解20min相比,893cm-1左右處的Si—OH吸收峰相差不大,說明KH-550生成的硅醇量變化不太明顯。此結果與電導率分析的結果相符。紅外光譜分析的結果表明,硅烷偶聯(lián)劑KH-550在選定的乙醇與水的混合溶劑中不僅僅是一個溶解過程,其水解反應明顯有大量硅醇生成,且隨著反應時間的延長,開始發(fā)生縮合反應,生成Si—O—S