x射線衍射多重寬化效應的理論和方法

x射線衍射多重寬化效應的理論和方法

0分析方法及微應力—引言在多晶材料x的輻射分析中，樣品的粒徑非常小，如果存在微（剩余）電壓或?qū)訅喊邋e誤，則會導致衍射線的寬度。如果三種效應分別單獨存在,分別求解微晶大小、殘余應變(應力)是相當方便的;當微晶和微應力同時存在時,目前可采用近似函數(shù)、Fourier分析和方差分析三種方法分離。由于后兩者計算分析煩雜,很少實際應用,因此,基于近似函數(shù)的作圖法成為常用的方法。美國的Jade程序中也僅如此。但由于測量誤差和寬化的各向異性,使得有時難以手工作直線圖,即使用Origin程序作圖也會產(chǎn)生較大的誤差。為此本文綜述作者及合作者近年來提出和建立分離微晶—微應力、微晶—堆垛層錯、微應力—堆垛層錯二重寬化效應和分離微晶—微應力—層錯三重寬化效應的最小二乘方方法,同時編制了有關(guān)的求解程序系列;并把其用于MmB5貯氫合金、FCC結(jié)構(gòu)納米NiO、BCC結(jié)構(gòu)V-Ti貯氫合金、六方結(jié)構(gòu)β-Ni(OH)2、ZnO、MgAl合金等的微結(jié)構(gòu)研究,還用于六方石墨堆垛無序的測定。1歷史回顧1.1hkl單位的晶面密度,c由于求解微結(jié)構(gòu)參數(shù)是從待測樣品的真實線形分析出發(fā),因此從待測樣品的實測線形中求解待測樣品的真實線形是理論和實驗分析的第一步。待測樣品實測線形h(x)、標樣線形g(x)和待測樣的真實線形f(x)三者之間有卷積關(guān)系很顯然F(t)的實部和虛部分別為并且,在衍射線形半極大強度處所對應的全角寬度(FWHM),βhkl=4ε1/2,,Nd就是有限晶面(hkl)數(shù)目p的尺度,令pd=Dhkl,故有這就是著名的Scherrer公式,值得注意的是,Dhkl指的是hkl晶面法線方向的晶粒尺度。2.2.2微觀應變引起的寬化樣品中某晶面間距為d0,由于微觀應力的作用,使該晶面的面間距對d0有所偏離,設d+和d-分別與試樣衍射線形半高寬處相應的衍射2θ+和2θ-,則平均的微觀應變ε平均為而Δ2θ=2θ+-2θ0=2θ0-2θ-,于是,βhkl=4Δθ,利用Δd/d=-ctgθ·Δθ的關(guān)系則有式中βhkl單位為弧度。若單位βhkl為度,則有(4)式就把平均的應變(ε平均)或應力(σ平均)與衍射線形的半高寬聯(lián)系起來。1.3采用各種方法來分離微觀和微電壓的影響1.3.1ancn—Fourier級數(shù)法經(jīng)過推導,衍射線的強度分布可寫為Fourier級數(shù)形式其中系數(shù)其中K為常數(shù),P和F為多重性因子和結(jié)構(gòu)振幅,n為級數(shù)的階數(shù),S3為變量。如果不考慮堆垛層錯,則Zn的正負值大致相等,所以B=0,因此只考慮余弦系數(shù)An。在系數(shù)An中,Nn/N3與晶胞柱的長度相關(guān),是微晶大小的系數(shù),記為Anc;〈cos2πl(wèi)Zn〉與晶胞位置的偏移相關(guān),是微觀應變的系數(shù),記為Ans,于是有其中Anc與衍射級l無關(guān),Ans是l的函數(shù),即可以證明其中zn為晶柱內(nèi)間隔為n的晶胞之間在a3方向的偏移量。作自然對數(shù)lnAn(l)~l2作圖得系列直線,分別對應于n=0,1,2,3,4等,見圖2(a),斜率對應Zn,而于是〈εL2〉=〈Zn2〉/n2(12)這樣求得〈εL2〉,它為各a3方向上微觀應變的方均值。圖2(a)中各n值的直線與縱坐標的交點為lnAnc,將lnAnc~n作圖,見圖2(b),當n※0時因此,在Anc~n曲線上,在n※0時的切線與橫坐標交點就是N3,于是在垂直于(ool)晶面方向平均晶粒尺度〈D〉為雖然上面的推斷是基于正交系的ool反射,但不難推廣到一般情況。即使測是任意指數(shù)hkl衍射線,都可認它是ool′的衍射,對于立方晶系,l′2=h2+k2+l2,就可利用上述方法求得〈εL2〉和N3,只不過〈εL2〉和N3是指與(hkl)晶面的垂直方向,因此微晶的尺度1.3.2微應變公式中有效信息的藥物代表由于卷積的方差之間有加和性,因此可用方差法把微晶寬化和微晶應力寬化兩種效應分離。設f(x)、C(x)和S(x)的方差分別為W、WC、WS,于是有微晶的線形方差和微應變線形的方差分別為其中k為Scherrer公式中的常數(shù),Δ2θ為衍射線的角寬度,〈ε2〉為微應變ε平均方均值。于是,待測試樣的方差為也可改寫為利用同一輻射不同級的衍射,以作圖,直線的斜率為〈ε2〉,由直線與縱坐標上的截距可獲得微晶大小D。1.3.3gaus蝦n和caumy在待測樣品中同時存在微晶寬化和微應力兩種寬化效應時,其真實線形f(x)應為微晶線形C(x)與微觀應變線形S(x)的卷積,即設C(x)和S(x)都為Gaussian函數(shù)或Cauchy函數(shù),即那么f(x)、C(x)、S(x)對應的β、βC、βS有如下關(guān)系從而可以根據(jù)各衍射線形求出β,再用βcosθ/λ~4sinθ/λ(或β2cos2θ/λ2~16sin2θ/λ2)作圖,直線的斜率可求出ε平均(或ε2平均),直線與縱坐標的截距求出D或。美國的Jade程序中也僅如此。1.4比較不同的方法上敘三種分離方法在某些材料應用的例子列入表1中。可見基于不同物理模型方法的差異是不小的。因此任何一種方法僅能作相對測定。1.5lorenzan近似Langford、Boultif把花樣分解用于ZnO微晶尺度和層錯復合衍射效應的研究,對于hkl衍射,其積分寬度βIn與層錯寬化βf有當h-k=3n±1l=偶數(shù)βf=3f/cosZ(22)h-k=3n±1l=奇數(shù)βf=f/cosZ其中φZ為衍射面與六方基面(001)間的夾角,f為層錯幾率,c為c軸的點陣參數(shù)。當微晶和層錯兩種效應同時存在時,為了獲得βf可分別采用Lorentzian近似或Lorentzian-Gaussian近似,這里僅介紹前者。總的線寬βa與βc、βf有如下關(guān)系對于各向異性的圓柱體微晶,先從(100)和(001)的真實半高寬β12經(jīng)Scherrer公式計算得D100=D,D001=H。再按下式計算D101和D102。這里βz分別為扣除儀器寬化后的101和102的本征寬度,然后再用所得的D101和D102及Scherrer公式反算出它們的微晶寬化βC(β101,β102),最后按(24)求得f。顯然,上述方法十分麻煩,如果再考慮微應變效應就幾乎不可能計算了。而且公式的物理意義也不明確,量綱分析難以理解,不過這種思路提示我們,用(101)和(102)求解f時,必須考慮D101、D102和D001、D100的差別。2晶系材料的不同結(jié)構(gòu)微晶和微應力無論是單獨存在還是同時存在,1.3節(jié)討論的方法適用各種晶系的不同結(jié)構(gòu)的材料。然而,涉及堆垛層錯則與結(jié)構(gòu)相關(guān),1.5節(jié)就是一例。2.1變形層錯概率與孿生層錯概率Warren指出,密堆六方的滑移為(001)〈110〉,孿生系為{102}〈101〉,把實驗線形F(x)展開為Fourier級數(shù),將其余弦系數(shù)ALS對L作圖,從曲線起始點的斜率求得微晶尺度D,形變層錯幾率fD和孿生層錯幾率fT之間有三種組合,即可見,當h-k=3n時,無層錯效應;h-k=3n±1時,當l為偶數(shù)時,衍射線嚴重寬化,當l為奇數(shù)時,衍射線寬化較小。還能從半高寬計算fD和fT,即β以弧度為單位,d為晶面間距,c為六方C軸的點陣參數(shù)。2.2變分法與稱性法對面心立方(FCC),Warren把總的衍射貢獻認為是寬化(b)和未寬化(u)組分的和,并展開為Fourier級數(shù),并得出結(jié)論:余弦系數(shù)表征線形寬化;正弦系數(shù)表征線形的不對稱性,這種不對稱性只表現(xiàn)在線形底部附近,對取半寬度的計算無影響;常數(shù)項與形變層錯幾率fD成正比,使峰巔位移。其中峰位移Δ(2θ)o的表達式為其中有關(guān)數(shù)據(jù)列入表2中。從表2可見,由于形變層錯的存在,111線峰2θ111向高角度方向位移,而2θ200向低角度方向位移。它們的二級衍射正好相反。由于fD引起峰位移很小,用單線法測量會引起較大誤差,故常用線對法,即可見用線對峰位移法能求得形變層錯幾率fD。當忽略微應力的影響,衍射線形Fourier級數(shù)展開的余弦系數(shù)可寫為其對L微分得:將(34)式與(29)式比較,并結(jié)合(30)式得βf的單位為弧度,對各hkl衍射線之值列入表2中。2.3對l微分的線性范圍對體心立方(BCC)金屬,Warren也把總的衍射等于寬化(b)和未寬化(u)之和,并展開為Fourier級數(shù),其余弦系數(shù)可寫為其對L微分得:將(36)式與(29)、(34)式比較,并結(jié)合(30)和(35)得βf的單位同樣為弧度,對BCC結(jié)構(gòu)各hkl衍射線的之值列入表3中。小結(jié)本節(jié)可知,(30)、(35)和(38)式分別表示堆垛層錯對密堆六方(CPH)、面心立方(FCC)和體心立方(BCC)粉末衍射線條寬化的貢獻。3利用稀疏脈寬多樣性和xd線寬多樣性效應的最小二乘法方法3.1種結(jié)構(gòu)的層錯寬引起的化效應實際經(jīng)驗告訴我們,用(20)式作圖,由于寬化的各向異性,以及測量誤差,常常會使人工作線圖有一定困難,即使用Origin程序作圖,也會產(chǎn)生較大誤差。因此我們設對于FCC對于BCC可見三種結(jié)構(gòu)的層錯寬引起的化效應的表達式有相似之處,其差別在于:(1)層錯幾率的關(guān)系上,對于CPH,h-k=3n和hk0與層錯無關(guān),當h-k=3n±1,l=偶數(shù)時f=3fD+3fT,而l=奇數(shù)時f=3fD+fT;對于FCC和BCC則都是f=1.5fD+fT。(2)層錯項的系數(shù)的差異,對于CPH,l=偶數(shù)和l=奇數(shù)時形式相同,但對于FCC和BCC形式相同,但取值不同,分別來源于表2和表3。(3)另外對于CPH可以求得fD和fT;對FCC,在求得f后,可據(jù)(32)式之一求出fD,進而求得fT;而對BCC只能求得f。5全未充放電后樣品的x射線衍射用X射線衍射(XRD)方法來表征納米材料微結(jié)構(gòu),首要的問題是了解微晶、微應變和層錯在樣品中的存在狀況,是單一效應還是二重或三重效應,這隨不同種類的納米材料以及其制備方法而不同。因此判斷納米材料中這三種寬化效應存在狀況是正確評價納米材料微結(jié)構(gòu)所必須解決的問題。圖4給一個具體例子,即MmB5合金在球磨30分鐘前(a)、后(b)的X射線衍射花樣,其屬CaCu5六方結(jié)構(gòu),各衍射線指標化結(jié)果示于圖中。球磨后各線條明顯寬化,200和111條線已無法分開,有關(guān)數(shù)據(jù)列入表4中。首先,按(3)和(4a)式分別求得Dhkl和εhkl,由表4的Dhkl和εhkl,兩列求得。其次,利用表4最右側(cè)兩列的數(shù)據(jù),借助Origin程序作圖,見圖5,獲得最后,把有關(guān)數(shù)據(jù)代入(43)式用最小二乘方法求得綜合三種方法的結(jié)果如下:單線計算平均法7.7±1.4(11.5±2.3)×10-3作圖法15.15.466×10-3最小二乘方法15.15.465×10-3可見作圖法與最小二乘方法驚人地一致,這是因為用Origin線性擬合就基于最小二乘方原理;至于D=(7.7±1.4)nm和15.1nm的差別是可以理解的,因為真實寬化是微晶和微應力兩種效應的貢獻,同理,ε=(11.5±2.3)×10-3是不可信的。6結(jié)構(gòu)引起的寬化為了對面心立方納米材料微結(jié)構(gòu)進行實驗研究,我們采用具有近密堆六方結(jié)構(gòu)的β-Ni(OH)2為原材料,在300~800℃進行熱分解獲得不同晶粒大小的納米晶,NiO屬面心立方結(jié)構(gòu),空間群Fm3m(No.225),點陣參數(shù)為4.177。此外還對800℃分解得到的NiO粉球磨若干小時。β-Ni(OH)2分解前后的典型XRD花樣示于圖6(a)和(b)中,從圖6(a)可知,β-Ni(OH)2樣品的衍射線都嚴重寬化,并具有典型的選擇寬化現(xiàn)象,即h-k=3n±1,1=偶數(shù)(如102)的衍射線嚴重寬化,1=奇數(shù)(如101)則寬化較小,而h-k=3n或hk0的衍射線寬化程度處于二者之間,這屬于典型的密堆六方結(jié)構(gòu)中微結(jié)構(gòu)引起的寬化,將在第8節(jié)作較詳細的研究。圖6(b)花樣屬典型的面心立方結(jié)構(gòu)(兩密一疏)的特征,還可初步看到不同分解溫度的明顯差別,即溫度愈高,衍射線條愈明銳,溫度愈低,衍射線寬化嚴重。為了詳細分析和研究這組XRD花樣所提供的信息,用Jade6.5程序初步處理后所獲的數(shù)據(jù)列入表5中。由表5可知,FWHM隨溫度升高而明顯減小,800℃最小,而高角度線條的雙線已分離較好,故可認為它已不存在寬化效應,并把其FWHM值作β012應用?？梢?無論那個樣品,各衍射線的βctgθ都相差較大,表明不存微應變效應,這和熱分解反應是相符的;各衍射線的βcosθ也有一定差別這表明不是單一的微晶寬化效應,而伴隨堆垛層錯的存在,也或許微晶形狀各向異性造成,但對于立方晶,這種幾率較小或者說晶粒形狀各向異性不會這樣嚴重。因此認為用這種方法制備的納米NiO中存在微晶—層錯二重寬化效應。于是有令于是可用(47)式求解。為了進一步說明層錯在這組樣品的存在情況,我們用不受形變層錯產(chǎn)生峰位移的衍射線:220,311,331,420四條衍射線的2θ值,按立方晶系求解點陣參數(shù)的最小二乘方方法求得a0,然后用a0計算d111和d200及2θ111和2θ200,并與實驗測得各樣品2θ111的2θ200和作對比,并未發(fā)現(xiàn)實測2θ111向高角度方向位移,也未發(fā)現(xiàn)2θ200向低角度方向位移,參考(32)式可得fD近乎為零的結(jié)論,于是求得的結(jié)果示于圖7中,可見平均納米晶的尺度隨熱分解溫度升高而明顯增大,而層錯幾率則反而大大降低,這符合熱力學規(guī)律。我們將800℃熱分解的產(chǎn)物分別球磨2h和4h后數(shù)據(jù)為球磨2hsFWHM(°)0.3620.3550.484球磨4hsFWHM(°)0.5110.5450.829分別按微晶—微應變—層錯三重效應求解,判別式(64)Δ≈0而無解,后按微晶—微應變二重效應處理數(shù)據(jù)得:可見按三重寬化效應處理數(shù)據(jù)得不到結(jié)果,表明球磨不能使NiO中產(chǎn)生孿生層錯和形變層錯,按微晶—層錯二重效應計算結(jié)果是完全可信,表明球磨使幾百納米乃至1000納米級的NiO的晶粒細化為幾十至十乃至幾納米量級,微應變也因球磨而引入而增加。7微應變—體心立方結(jié)構(gòu)V-Ti合金在儲放氫中的微結(jié)構(gòu)研究V基儲氫合金(V-Ti-Mn-Fe)屬體心立方結(jié)構(gòu),其吸氫前后和放氫后的XRD花樣示于圖8中。由圖8可見,吸氫不僅使衍射線寬化,還有相變。主要數(shù)據(jù)列入表6。考慮吸氫過程伴隨微應變是可能的,但不大可能存在晶粒細過程。經(jīng)計算兩個樣品110、200、112三條線的βctgθ值相差不小,表明這類樣品僅存在微應變—層錯二重效應。對BCC和FCC結(jié)構(gòu)均有令上式對BCC和FCC結(jié)構(gòu)其形式是一樣的,但其中是不同的,已分別給于表6中,于是可用(53)式求解。經(jīng)如此處理和分析表6中的數(shù)據(jù)所得結(jié)果列入表7中。并假定fD=fT,固有。比較這些數(shù)據(jù)可知:(1)吸氫過程,無論是BCC相,還是FCC相,點陣參數(shù)和晶胞體積都隨吸氫量增加而增加,放氫則正好相反,即點陣參數(shù)和晶胞體的變化是可逆的;(2)吸氫過程使微張應變增加,直至FCC相開始出現(xiàn)為止;放氫后存在微壓應變;BCC中的層錯幾率隨吸氫量增加而增加,直至FCC相出現(xiàn)后會變小,但FCC中的f則隨吸氫量增加而減少。(3)吸氫過程會產(chǎn)生相變,其過程是:BCC※畸變的BCC※BCC+FCC※FCC+BCC※FCC;放氫過程的相變是:FCC※FCC+BCC※BCC+FCC※BCC。其中FCC是指VH2類氫化物;(4)吸放氫過程的相變是可逆的,但引入的微應變和層錯是不可逆的,至少不是完全可逆的。86-nih2中的微結(jié)構(gòu)研究[11-17]8.1生產(chǎn)狀態(tài)-2h的研究8.1.1晶體結(jié)構(gòu)和成分分析β-Ni(OH)2,屬六方晶體,空間群,a=3.126,c=4.605,c/a=1.473,基本屬于密堆六方。β-Ni(OH)2一般用低溫沉積方法制備,它是鎳—氫、鎳—鎘電池的正極活性材料。其幾個樣品的X射線衍射花樣示于圖9中,可見,衍射線寬化是各向異性的。分析表明,這種原始材料中僅存在晶粒—層錯二重寬化效應,經(jīng)Jade6.5程序除去Kα2成份和Refine擬合處理得到得原始數(shù)據(jù)列入表8(a)中。按兩種方法分析數(shù)據(jù),1)用101、102、201、202四條線按3.2節(jié)中(46)、(47)式處理數(shù)據(jù)結(jié)果列入表8(b)中。從圖9可知,201和202的強度已很低,許多情況下得不到201和202的可信FWHM數(shù)據(jù)而無法進行,從圖10對納米晶的剖面圖分析得:代入下式(71)聯(lián)立求得結(jié)果也列入表8(b)。比較兩種方法得計算結(jié)果符合較好,特別是fD+fT。8.1.2原始數(shù)據(jù)的簡化分析圖9和圖11分別為三種不同來源的β-Ni(OH)2樣品和納米級β-Ni(OH)2的XRD花樣,可見其明顯的差異,若干樣品的X射線粉末的原始數(shù)據(jù)見表9(a)中,按上簡化方法分析結(jié)果表9(b)中,其顯示各樣品間的晶粒大小、形狀和層錯幾率的明顯差別。8.2fwhm的應用為了對比研究,原β-Ni(OH)2、活化后和循環(huán)100、400周期后四個樣品的衍射花樣示于圖12中。其原始數(shù)據(jù)列入表10(a)中?；罨脱h(huán)后,由于的可逆相變而存在微應力,故為微晶—微應變—層錯三重寬化效應,衍射線條數(shù)目meven和modd均不滿足≥3,不能用一般方法處理數(shù)據(jù),可用下簡化方法來處理數(shù)據(jù),即用001、100、110、111四條線的FWHM數(shù)據(jù)按3.1中(39)和(43)式求得平均得D和ε,代入(72)式聯(lián)立求得fD、fT和fD+fT,其計算結(jié)果列入表10(b)中。從上數(shù)據(jù)可知:(1)活化使晶粒明顯細化,特別是垂直c晶軸方向的D100尺度大大減小,從而使微晶形狀由矮胖的柱狀體轉(zhuǎn)化為近乎等軸晶。循環(huán)壽命試驗沒有改變這種狀況。(2)由于電池的充放電,發(fā)生的可逆相變,使活化后和循環(huán)后的β-Ni(OH)2正極材料存在微應變(微應力),并隨循環(huán)周期數(shù)增加而變小;(3)活化后和循環(huán)后層錯結(jié)構(gòu)和層錯幾率也發(fā)生變化,總的層錯幾率隨之變小。(4)這些變化是不可逆的,表明MN-Ni電池的功能和循環(huán)壽命可能與這種不可逆變化有關(guān)。8.32影響電池微結(jié)構(gòu)的因素為了全面揭示正極材料的微結(jié)構(gòu)參數(shù)在循環(huán)試驗中的變化,將它們的變化規(guī)律劃于圖13~16中?？偨Y(jié)上述微結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化規(guī)律可知:(1)活化使微結(jié)構(gòu)參數(shù)(晶粒形狀,晶粒大小,微應變和層錯幾率)發(fā)生重大變化。在20℃循環(huán),電池性能衰減與晶粒的持續(xù)細化、微應變的持續(xù)變小和層錯幾率變小相對應。(2)循環(huán)性能的衰減與正負極材料的結(jié)構(gòu)及微結(jié)變化有一定的對應關(guān)系。此外,實驗研究揭示了正極添加劑的作用和MH/Ni電池的儲存性能衰減與正極材料結(jié)構(gòu)變化的關(guān)系。9zno的xrd工藝及晶體結(jié)構(gòu)ZnO屬六方結(jié)構(gòu),P63mc(No.186)空間群,a=3.2498,c=5.2066,c/a=1.6021,Z=2,故屬近密堆六方結(jié)構(gòu)。五個樣品按下配方:樣品制備是把氫氧化鋰的乙醇懸濁液加到65℃的醋酸鋅和作為參雜劑的不同過渡金屬(Cr、Mn、V)醋酸鹽的乙醇溶液中成核,然后在25℃生長到一定尺寸,用乙醇洗滌和去離子水洗滌,最后在40~50℃下干燥3~4小時。得到ZnO納米晶的衍射花樣示于圖17。其原始數(shù)據(jù)給于表11(a)中。由密堆六方衍射線線條寬化的特征可知,當h-k=3n±1時,l=偶數(shù)時,衍射線線條嚴重寬化,而且l=奇數(shù)時,衍射線線條寬化較小。從ZnO的101—102,201—202條對的數(shù)據(jù)看,這種情況并不明顯,這表明納米晶ZnO的選擇寬化不明顯。有的(102)(202)的半寬度比(101)(201)反而小,因此我們首先忽略當h-k=3n±1時,l=偶數(shù)和l=奇數(shù)的差異。為了處理納米ZnO的XRD數(shù)據(jù),改進Langford各向同性球形微晶模型的方法,把(3)和(24)代入(44)中得至此可總結(jié)出納米ZnO的XRD花樣的兩個特征:(1)hk0和h-k=3n的衍射線僅存在微晶寬化,無層錯寬化效應;(2)對于h-k=3n±1的衍射線,無l=偶數(shù)和l=奇數(shù)的層錯選擇寬化效應。故不考慮l=偶數(shù)和l=奇數(shù)的差別,且貢獻是等效的。將(73)式寫為:令則重寫(74)式得:類似(45)—(47)式得推導得表11(a)中的數(shù)據(jù)計算結(jié)果列入表12中,比較可知,樣品制備工藝完全相同,僅摻雜種類和濃度不同,涉及元素的原子半徑如下:比較表12的數(shù)據(jù)知:1)五個ZnO樣品為多面體或近等軸晶。從總的趨勢看,晶粒尺度因摻雜不同而略顯不同,摻雜使納米晶的平均尺度和各主要晶體學方向,,的尺度都變大,這意味著摻雜阻礙納米晶的變小,但遏制了雜相的生成;層錯幾率因摻雜不同相差很大;2)無論摻雜原子半徑大于或小于Zn的原子半徑,均使點陣參數(shù)a變小,主要影響點陣參數(shù)c,原子半徑大于Zn的Mn使c增大,而過多的Mn又導致雜相的生成。原子半徑小于Zn的Cr和V則使c變小;10g7al12相Mg-Al合金有著廣泛的應用。為了提高合金的抗腐蝕性能可在合金中添加某些合金元素,如Ca和/或稀土等。為了研究這些元素在合金中某種行為,進行這些添加元素對合金微結(jié)構(gòu)影響的研究。兩個典型樣品的XRD花樣示于圖18中。由圖可知,(1)合金由Mg基固溶體(標有hkl的)和Mg17Al12(*號所示)兩相組成,加Ca能抑制Mg17Al12相的析出,但出現(xiàn)其它少量相;(2)加Ca合金的衍射線明顯較窄,其有關(guān)數(shù)據(jù)列入表12(a)。為了分析和處理這些數(shù)據(jù),先討論微結(jié)構(gòu)的存在狀態(tài)。合金的金相組織觀察表明,晶粒大小在μm量級,不應該存在微晶寬化效應。鑄態(tài)和擠壓后存在殘余應變是可能的。Mg及其固溶體合金均屬密堆六方結(jié)構(gòu),存在堆垛層錯是可能的。但從表13(a)的FWHM數(shù)據(jù)可知,它們與上節(jié)研究的納米晶ZnO一樣,選擇寬化并不明顯,故類似(73)式有從原理上講,可用100、002和110等線得FWHM數(shù)據(jù)求得,然后代入(65)式用101和/或102的FWHM數(shù)據(jù),即可求得f。但計算結(jié)果表明,直接把對寬化得貢獻分配給101或102是不合理的。故于是可用(53)式分析計算表中101和102的數(shù)據(jù)結(jié)果列入表13(b)。由這些結(jié)果可知(2)單加混合稀土(RE)效果不明顯,當加0.5%Sr或加1%RE+0.5%Sr時,也均能使合金的層錯幾率f減小;(3)合金無論是鑄態(tài)還是擠壓后都存在殘余壓應變。這一重要結(jié)果說明,這類添加元素能提高合金的層錯能,降低合金的層錯幾率,從而明顯提高合的抗腐蝕性能。11方便條件-石墨層的形成和研究11.1不同晶面法選擇區(qū)別首先讓我們觀測一十分典型的2H-石墨的X射線衍射花(見圖19),可見各衍射線的寬化是不一致的,換言之,存在選擇寬化的現(xiàn)象,其衍射數(shù)據(jù)列入表14,分析這些數(shù)據(jù)可知:(1)當h-k=3n或hk0,如像002、100、004、110、112、006等,其βcosθ值,除112,006外,都大致相近,而βctgθ值卻相差較大,表明這些線條僅存在微晶寬化效應,致于各線條間βcosθ有些不同,說明晶格形狀并非球形,而呈多面體形狀,各hkl晶面法向晶粒尺度數(shù)據(jù)Dhkl(見表14最后一行)說明這一點;(2)當h-k=3n±1,衍射線寬化效應比h-k=3n的衍射線大得多,當h-k=3n±1,l=偶數(shù)(如102)衍射線的寬化效應又明顯大于l=奇數(shù)(如101),這表明2H-石墨XRD花樣中存在明顯選擇寬化效應;上述三點,在Hang,Reimers和Dahn用全譜擬合法測定無序度(P)和用d002與P之間的關(guān)系求石墨化度(g)都未引起注意,或者是無意中忽略上述三點實驗事實。揭示上述實驗事實的物理本質(zhì),并用于2H石墨材料堆垛無序的研究是本節(jié)的內(nèi)容和目的。11.2方舟子六經(jīng)堆棧結(jié)構(gòu)的分析11.2.h-石墨堆垛可以這樣說,幾乎絕大多碳材料,其結(jié)構(gòu)的基本單位是碳原子組成的六角網(wǎng)平面,不同結(jié)晶態(tài)的碳材料就是這種六方角網(wǎng)平面的擴展或/和重迭堆垛而成。在理想的石墨中,六角網(wǎng)格面按記號ABAB……或AB-CABC……規(guī)則沿六角網(wǎng)格面的法線方向堆垛,前者即六方結(jié)構(gòu)的2H-石墨,屬P63/mmc(No.194)空間群,后者為菱形結(jié)構(gòu)的3R-石墨,屬R3(No.146)空間群,其點陣參數(shù)然而在實際生產(chǎn)并經(jīng)2800℃石墨化處理后,2H-石墨總會存在非理想的ABAB……的堆垛,如:(1)ABABCB……CBCBABAB……堆垛,出現(xiàn)兩個堆垛無序(stackingdisorder),或稱堆垛層錯(stackingfaults)分別記為PAB或FAB(2)ABABCAB……ABCABAB……堆垛,又出現(xiàn)兩個堆垛無序,可記為PABC或FABC上述兩種堆垛無序(PAB和PABC)類似于密堆六方(理想密堆六方的c/a=1.633)的形變層錯fD和孿生層錯fT。由于層錯的存在,使XRD花樣衍射線條產(chǎn)生寬化效應,結(jié)合11.1節(jié)的結(jié)果可知,在2H-石墨存在微晶—層錯二重寬化,因此我們用能分離微晶—堆垛無序二重效應的方法來處理數(shù)據(jù)和研究問題。11.2.層錯寬化效應由(24)式可知,(1)h-k=3n或hk0,無層錯寬化效應;(2)h-k=3n±1,l=偶數(shù)的線條嚴重寬化,而l=奇數(shù)的線條寬化較小,這與12.1節(jié)的實驗結(jié)果相符。于是可用(47)式求得D和P。11.2.deven、peven、dodd、podd重寫(45)式并把fD換成PAB,fT換成PABCd得:于是可用分離微晶—層錯二重效應的(47)式求解。只要l=偶數(shù)和l=奇數(shù)的衍射線條neven,nodd≥2,就能求解得Deven、Peven、Dodd、Podd,如果聯(lián)立求得PAB和PABC從圖19和表14我們看到,在2H-石墨中h-k=3n±1,l=奇數(shù)時,有101和103,l=偶數(shù)時,只有102,而022(或202),由于消光或強度太弱而不出現(xiàn);有時特別堆垛無序度較大時也難獲得102和103線條的可信的FWHM。這種情況下,如果微晶的形狀為多面體或近等軸晶,D002、D100、D004大致相等,則求:用下面公式可分別求得P,(3PAB+PABC)和(PAB+PABC)。11.3堆垛無序度的測定為了對2H-石墨中堆垛無序度進行實驗研究,并與Hang的全譜擬合法比對,用銅靶,DS=1/6度,SS=1/6度,RS=0.3mm,階寬0.05度,每步記錄時間為0.9秒的定時計數(shù)(FT)模式獲得X射線衍射花樣,三個典型的花樣示于圖20,相比之下的明顯差別是:(1)SOFMP-8D的線形最好,寬化效應最小,SCB-060401的線形最差,寬化最嚴重。100和101已不能分開,103已淹沒在背景中,說明該樣品堆垛無序度最大,石墨化度最低;(2)相對應(002)峰位向低角度方向位移(見圖20右)。為了詳細的研究和測定實際樣品的堆垛無序,表15列出8個樣品的原始數(shù)據(jù)和為了計算所必要數(shù)據(jù)。其中,β(°)是用Jade.7.0程序扣除背景除去Kα2成份,并經(jīng)Refine獲得,β01/2是在同樣掃描情況下標準硅的β和2θ關(guān)系內(nèi)插法獲得,稱為儀器寬化。8個樣品的分析計算結(jié)果歸于表16中,為了比較也將Hang等全譜擬合和d002直線計算的結(jié)果也列于表15中.仔細比較可知:(1)除個別樣品外,改進的Landford方法[(85)式]的計算結(jié)果(P)基本與PWSF相符,只有當100與101兩衍射峰不能很好分開,才產(chǎn)生較大的差別;(2)當能獲得101和102可信的半高寬數(shù)據(jù)時,按作者提出的方法,求得PAB+PABC結(jié)果也與PWSF符合較好;但當只有101而無102的數(shù)據(jù),只能求得3PAB+PABC,而無法求得無序度(PAB+PABC);(3)所求得的P、PAB+PABC和PWSF都能揭示不同樣品間堆垛無序度的差異,換言之,三種方法的計算結(jié)之趨勢是一致的。(4)d002方法雖然較簡單,但結(jié)果不甚可信,特別是用直線關(guān)系時。11.4微應變—鋰離子電池充放電過程2H-石墨微結(jié)構(gòu)的變化鋰離子電池2H-石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2在充放電過程種,由于Li離子嵌入2H-石墨和脫嵌,2H-石墨的微結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化。我們忽略晶粒細化,則可用微應變—層錯二重效應處理數(shù)據(jù),其結(jié)果示于圖21中,可見充電從開始到一定時候,2H-石墨中的微應變ε和層錯幾率(無序度)P隨Li的嵌入量X的增加而增大,然后出現(xiàn)拐點,開始變小,拐點的位置也不對應。這表明應變ε和無序度P的產(chǎn)生不僅因Li原子的嵌入,還伴隨著其它的變化;在放電的初期,ε隨脫嵌量的增加而變小,但P反而增。然后出現(xiàn)拐點后,ε增加,P反而變小。這顯示負極活性物質(zhì)在充放電過程中變化的復雜性,因伴隨著3R-石墨的逐漸析出,詳見文獻。12微晶—小結(jié)(1)作者及合作發(fā)展并建立了分離微晶—微應力、微晶—層錯、微應力—層錯二重和微晶—微應力—層錯三重X射線衍射寬化效應的一般理論和求解的最小二乘方法及計算程序。此方法還可推廣到分離更多(四)重寬化效應。(2)把分離微晶—微應力的最小二乘方法成功地應用于貯氫合金MmB5。(3)把分離微晶—微應力和微晶—層錯衍射寬化效應的一般理論和方法用于FCC結(jié)構(gòu)納米NiO的分析,獲得微結(jié)構(gòu)參數(shù)熱分解溫度與的關(guān)系。(4)把分離微應力—層錯衍射寬化效應的一般理論和方法用于BCC結(jié)構(gòu)V-Ti貯氫合金在吸放氫過程的微結(jié)構(gòu)研究。(5)把分離微晶—層錯二重和分離微晶—微應力—層錯三重X射線衍射寬化效應的一般理論和方法分別用來研究鎳氫電池活化前后正極β-Ni(OH)2的微結(jié)構(gòu)時,對一般方法作了簡化,從而了解了β-Ni(OH)2在鎳氫電池中充放電過程和電池循環(huán)過程中的行為。(6)把分離微晶—層錯二重寬化效應的方法經(jīng)改進后用于六方結(jié)構(gòu)納米ZnO的微結(jié)構(gòu)研究和添加Ca、Sr和混合稀土的Mg-Al合金中的微結(jié)構(gòu)。(7)把經(jīng)簡化后的一般方法用于六方(2H-)石墨堆垛無序測定。(8)分離多重寬化效應的一般方法和簡化方法在上述應用中,獲得很有意義得結(jié)果。實際應用發(fā)現(xiàn),由于不同的納米材料的結(jié)構(gòu)不同,制備的方法不同,微結(jié)構(gòu)的存在狀態(tài)也不同,數(shù)據(jù)分析和處理方法也不盡相同。故應對不同情況,合理應用分離微晶—微應力、微晶—層錯、微應力—層錯二重和微晶—微力—層錯三重X射線衍射寬化效應的一般理論和方法顯得十分重要。實際應用還發(fā)現(xiàn),所提出的分離多重寬化效應的方法,能用于評價和研究納米材料及其在使用過程微結(jié)構(gòu)的變化,從而把材料性能與微結(jié)構(gòu)參數(shù)聯(lián)系起來,建立性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,并已獲得不少有益結(jié)果。f(x)能通過去卷積辦法從h