生物可溶性耐火纖維的研究進展

生物可溶性耐火纖維的研究進展

過去，耐火纖維可分為非晶態(tài)（玻璃狀態(tài)）和晶態(tài)纖維，它們屬于al2o3-sio2系統(tǒng)。傳統(tǒng)耐火纖維的化學穩(wěn)定性好,抗體液侵蝕能力強,而且纖維的直徑較小,在生產使用過程中易被吸入人體。纖維一旦被吸入肺部深處,需要長時間才能完全溶解,因而對人體健康構成了潛在的威脅。國際癌癥研究社(IARC)對各種礦物纖維進行了健康分類,歐盟在IARC的基礎上建立了以纖維平均直徑和纖維成分為標準的生物可溶性指標。按照歐盟規(guī)定,傳統(tǒng)的耐火纖維均屬于很可能致癌物。1關注新品種的開發(fā)耐火纖維最早出現(xiàn)于1941年,20世紀50年代投入工業(yè)化生產,60年代研制出多種制品,并用作工業(yè)窯爐壁襯。1973年,出現(xiàn)能源危機后,耐火纖維在世界范圍內得到了迅速的發(fā)展,纖維的產量不斷增加。在提高纖維產量的同時,近年來更注意新品種的開發(fā),如在傳統(tǒng)纖維成分中引入CaO、MgO、B2O3、ZrO2等成分。以CaO、MgO、SiO2為主要成分的堿土硅酸鹽纖維就是可溶性纖維。生物可溶性耐火纖維在人體體液中具有一定的可溶解性,減少了對人體健康的損害,并能在較高的溫度下持續(xù)使用。起初的可溶性纖維使用溫度較低,為了提高其耐熱性能,采用引入ZrO2的方法,提高了可溶性纖維的耐熱性能。2可溶性礦物纖維生物可溶性耐火纖維是指可溶解于人體肺液,并能在較高的溫度下持續(xù)使用的礦物纖維材料?？扇苄阅突鹄w維的主要成分和傳統(tǒng)的耐火纖維不同,從國外的專利和市場上看,各種可溶性纖維的主要組成為CaO-MgO-SiO2系、CaO-Al2O3-SiO2系、MgO-SiO2-Al2O3系和MgO-SiO2-ZrO2系等。根據(jù)纖維的制造工藝知道,形成纖維的熔體需要具有合適的粘度和表面張力,成纖熔體的粘度過低或過高,都不能形成合適的纖維,所以在纖維制造過程中,還常加入一些其他物質,如B2O3、ZrO2、P2O5、Na2O等,調節(jié)熔體的粘度,以得到適合成纖的熔體。目前市場上的可溶性礦物纖維有很多種,但能夠在高溫下使用的較少。比較典型的可溶性耐火纖維有美國Unifrax公司研制的Isofrax和Insulfrax牌號的可溶性耐火纖維,英國的ThermalCeramics公司研制的Superwool607可溶性耐火纖維。Isofrax纖維主要成分是MgO(19%～26%)和SiO2(71%～77%),Insulfrax纖維主要成分是CaO(32%)、MgO(3%)、SiO2(65%),Superwool607纖維的主要成分是CaO+MgO(25%～40%)、SiO2(60%～70%)。Isofrax纖維具有優(yōu)異的隔熱性能,持續(xù)使用溫度可達1260℃。Isofrax纖維的生物持久性試驗(將1g可溶性耐火纖維置于37℃、流速為0.3mL·min-1、pH值為7.4的Gamble溶液(模擬肺液)中)結果表明,該纖維在Gamble溶液中具有較高的溶解率,即它具有較低的生物持久性,對人體的有害性較小。Insulfrax纖維的長期使用溫度較低,一般為980℃。在相同試驗條件下,Insulfrax纖維的生物持久性低于Isofrax纖維。Superwool607纖維呈純白色,在模擬人體肺液中的溶解率也較高,制成的密度為0.064～0.160g·cm-3的纖維氈、纖維毯,拉伸強度達35～110kPa,長期使用溫度可達1100～1200℃,1000℃24h處理后的永久線收縮率<1.5%,1200℃24h處理后的永久線收縮率<2%,在不同溫度下的熱導率見表1。可溶性耐火纖維對人體健康不構成威脅,為節(jié)能環(huán)保產品,是目前耐火材料工作者研究開發(fā)的方向。但與傳統(tǒng)的耐火纖維相比較,目前還有不足之處,主要表現(xiàn)為:經(jīng)高溫使用后,纖維的脆性比較大,這樣在一定程度上影響其在一些有震動或高速沖刷氣流環(huán)境中的應用;其使用溫度偏低;制品在高溫下的線收縮率增加也很明顯。3纖維降解試驗目前,對生物可溶性纖維的研究方法有生物學性能試驗和體外試驗兩大類。生物學性能試驗方法分為:(1)在易感人群中調查,使用統(tǒng)計學來證明纖維是否對人體引起病變;(2)對動物進行肺中毒和肺致癌性試驗,即把小鼠暴露于一定濃度的纖維中,吸入一定量纖維后,對小鼠進行解剖,檢查小鼠身上是否有纖維化病變和肺腫瘤增長;(3)體內試驗,將材料樣品埋植在動物體內,建立動物試驗模型,在不同試驗周期內,考察植入體的外形尺寸變化、界面消漲變化和光密度變化,通常采用X射線顯微攝影術測量。體外試驗是選擇具有一定pH值的模擬人體生理環(huán)境的溶液,改變溶液的酸度、濃度、溫度、組成、固液比例等條件,研究纖維材料的溶解度、質量、浸出成分、表面結構、相成分等的變化,從而建立降解過程的動力學模型。體外模擬試驗可以有目的地設計試驗體系,選擇試驗參數(shù),試驗條件易控制,重復性好,但不能代替體內植入試驗。4生物多樣性試驗的評估4.1纖維在生物具有強的脆性為了預測纖維的生物持久性,將纖維放在不同的細胞體系和非細胞體系的條件下試驗。大量的研究表明,纖維的化學組成對纖維的生物持久性有重要的影響:(1)在規(guī)定的時間里,纖維在巨噬細胞培養(yǎng)液、肺液的鹽溶液和其他中介溶液中顯示了較高的生物持久性,特別是纖維中的Al、Fe、Si元素溶解度較小。(2)纖維中的Si元素在巨噬細胞培養(yǎng)液中的持久性比在肺液鹽溶液中的持久性要高,但是纖維中Al、Fe元素的溶解規(guī)律和Si元素的溶解規(guī)律相反。(3)纖維中Na2O、K2O、MgO、CaO、BaO能降低纖維的持久性,其含量增加,纖維的溶解性也增加,但Al2O3對纖維持久性的影響卻相反。據(jù)此,歐盟在IARC的基礎上建立了以纖維平均直徑和纖維成分為標準的生物可溶性纖維的可溶性指標——歐盟指數(shù)KNB(KNB=w(Na2O+K2O+CaO+MgO+BaO)×100)。歐盟將這幾種化合物加在一起來判斷纖維的溶解性和致癌物分類。4.2生物可溶性礦物纖維在肺液中的溶解行為纖維的生物持久性是用纖維的溶解常數(shù)來表征的。溶解常數(shù)和生物測試的結果相互關聯(lián),因此,纖維的溶解常數(shù)也被建議作為纖維健康分類的基礎。按照目前歐盟的規(guī)定,纖維注入肺部后,殘留試驗需滿足半消失期小于40d,否則,認為這種纖維是可能致癌物或致癌物。纖維在模擬人體肺液中的溶解常數(shù)可以用Leinewe公式表示:式中:d0為纖維初始直徑,cm;r0為纖維初始密度,ng·cm-3(1ng=10-9g);M0為纖維初始質量,g;M為纖維最終質量,g;t為測定的浸漬時間,h。用試驗手段獲得溶解常數(shù)Kdis,就可以估算出纖維在肺液中的停留時間。通過線性回歸法,即可得到半消失期t0.5與Kdis的數(shù)學關系式:通過上式就可由Kdis計算出半消失期(t0.5),評估出纖維的生物可溶性。通常認為,生物可溶性礦物纖維的溶解常數(shù)應滿足:Kdis≥100ng·cm-2·h-1。大量試驗數(shù)據(jù)表明,生物可溶性纖維的半消失期隨著歐盟指數(shù)的增大而減小(見圖1),纖維的溶解常數(shù)隨著歐盟指數(shù)的增大而增大(使用纖維的長度≥2μm),見圖2。表2示出了幾種礦物纖維的溶解常數(shù)及其在肺液中的半消失期。5纖維材料可切割使用的纖維原料可從表面上切割。據(jù)一般纖維內,纖維充可溶性耐火纖維可替代部分傳統(tǒng)的耐火纖維,有的可溶性纖維持續(xù)使用溫度可達1260℃,同時具有優(yōu)異的隔熱性能,并且具有較寬的安全使用溫度范圍,如果吸入肺部,它能快速溶解于肺液中,并且易于從肺中排出,即它具有很低的生物持久性。可溶性纖維已被做成許多形狀的制品,應用于許多高溫領域中。真空成型能使該纖維加工成各種形狀,包括管、環(huán)、復合成型的燃燒室等。為優(yōu)化該纖維在使用中的性能,其制品可切割也可不切割使用。纖維毯和纖維塊已在許多高溫領域使用,包括陶瓷窯、煉鐵爐和煉鋁爐等,也可用于石化工業(yè)的乙烯爐,具有與傳統(tǒng)耐火纖維同樣好的使用效果。6生物可溶性耐火纖維生物可溶性耐火纖維的主要