自組裝白銅b10膜對(duì)白銅b10的緩蝕作用

自組裝白銅b10膜對(duì)白銅b10的緩蝕作用

與傳統(tǒng)的緩沖技術(shù)相比，自組裝膜（sams）具有劑量少、周期長、易于雕刻的特點(diǎn)。在提交的sams反腐研究體系中，他們主要關(guān)注硫醇化合物對(duì)cu、au和fe等金屬的保護(hù)。植物酸對(duì)fe3、cu2、zn2和ca2及其他相關(guān)材料具有特別強(qiáng)的抗?jié)B性。自1970年代末以來，它一直很受歡迎。光電化學(xué)技術(shù)對(duì)深入揭示金屬表面膜和腐蝕機(jī)的性質(zhì)具有重要意義。在這項(xiàng)工作中，我們使用動(dòng)態(tài)電位法和光電化學(xué)方法研究了自組裝單分子膜對(duì)李白板的侵蝕效果和機(jī)理。還沒有報(bào)道。1實(shí)驗(yàn)方法1.1實(shí)驗(yàn)電極的制備白銅B30(65.8%～70%Cu,29.0%～32.0%Ni,0.5%～1.0%Fe,0.5%～1.2%Mn)電極用環(huán)氧樹脂密封,工作面積0.25cm2,表面經(jīng)1#～6#金相砂紙逐級(jí)打磨拋光、無水乙醇除油、去離子水沖洗干凈后放入電解池,三電極體系,工作電極為B30電極、輔助電極為鉑電極、參比電極是雙液接飽和甘汞電極,實(shí)驗(yàn)前工作電極先經(jīng)過氧化還原(ORC)預(yù)處理.在3%NaCl溶液中-0.20V下極化120秒,再-0.5V下極化處理60秒,之后立即浸入10-2mol/L的植酸自組裝液(pH=1.76)控制組裝時(shí)間即可分別得到不同組裝時(shí)間下于B30電極表面形成的SAMs.1.2儀器和實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)在三電極體系中進(jìn)行,工作電極為組裝和未組裝植酸SAMs的白銅B30,輔助電極和參比電極分別為Pt電極和飽和甘汞電極,工作電極和飽和甘汞電極分置兩室,兩室間用0.1mol/LKNO3-3%瓊脂的鹽橋聯(lián)接.光電化學(xué)測量介質(zhì)為硼砂-硼酸緩沖溶液(0.075mol/LNa2B4O7+0.15mol/LH3BO3,pH=8.5).主要儀器為:PRACM273恒電位儀,PRAC5208EC鎖定放大器,1000W氙燈(上海八一電影機(jī)械廠),WDG-1A強(qiáng)光單色儀(四平市光學(xué)儀器廠),ND-4斬光器(南京大學(xué)微弱信號(hào)檢測技術(shù)開發(fā)中心),LM20A-200X-Y記錄儀(上海大華儀表廠),單色光強(qiáng)度經(jīng)校定的硅光二極管測量不超過20mW/cm2,單色光波長420nm,斬光頻率39Hz,電化學(xué)測量使用CHI660B型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司).交流阻抗測量頻率范圍為100.00kHz～0.05Hz,交流激勵(lì)信號(hào)峰值為5mV.吸光度的測量使用751型分光度光度計(jì)(上海分析儀器廠).本文所示電位均相對(duì)于飽和甘汞電極.2結(jié)果與討論2.1電極形貌對(duì)電位的影響圖1為白銅B30電極在10-2mol/L的植酸溶液中自組裝過程的時(shí)間-電位曲線.由圖可知,當(dāng)電極浸入植酸溶液中自組裝過程初期,電位急劇升高,這可能是由于植酸分子在電極表面形成了SAMs,使得電位升高,500秒后電位變化緩和,2000秒后電位升高近35mV,基本穩(wěn)定在-10mV左右,說明植酸分子易在白銅B30表面形成穩(wěn)定的植酸SAMs.2.2電極的光學(xué)性質(zhì)表征圖2(a)和圖2(b)中曲線1分別為白銅B30電極在硼砂-硼酸緩沖溶液中電流i和光電流iph隨電位φ的變化曲線.圖2(a)曲線1中陽極電流峰A1對(duì)應(yīng)于Cu(0)氧化為Cu(Ⅰ),A2對(duì)應(yīng)于CuO和Cu(OH)2的生成,C1和C2分別對(duì)應(yīng)于CuO還原為Cu2O以及Cu2O還原為Cu的反應(yīng).電位正向掃描到-0.1V時(shí)由于B30電極表面開始生成Cu2O,因而出現(xiàn)iph(圖2(b)曲線1);隨著Cu2O量的增加iph逐漸增大;電位正掃到0V左右,隨著表面Cu2O量減少或Cu的生成致使iph隨電位正移而減少;電位正掃到0.15V左右電極表面的Cu2O開始氧化為CuO,故iph趨于零.CuO是一種狹禁帶寬度的半導(dǎo)體(Eg=0.6eV),有較低的電阻率和很高的電子-空穴復(fù)合速度,高的復(fù)合速度導(dǎo)致在圖2(b)上不顯示iph.電位負(fù)向掃描過程中隨著CuO還原為Cu2O,iph逐漸增大;-0.5V出現(xiàn)陰極光電流峰值(iph,max),約為480nA/cm2,-0.5V以后,iph下降,這是由于Cu2O逐漸還原為Cu,金屬Cu不呈現(xiàn)光電流響應(yīng);-0.8V以后,因電極表面完全被Cu覆蓋,iph趨于零.B30電極在該體系中的光電流響應(yīng)為p-型.圖2(a)和圖2(b)曲線2、3、4、5為植酸溶液中自組裝不同時(shí)間的B30電極在硼砂-硼酸緩沖溶液中的i-φ和iph-φ曲線.由圖2(a)可知,組裝了植酸SAMs的B30電極的動(dòng)電位曲線比較平緩,A1、A2氧化峰明顯減弱,隨著組裝時(shí)間的增加,A2氧化峰仍逐漸減弱,且還原峰C1和C2已消失,說明形成的植酸SAMs對(duì)B30電極有很好的緩蝕效果,同時(shí)抑制了基底B30的氧化還原.由圖2(b)可知,電極正向掃描過程中,電極表面膜顯現(xiàn)p-型光響應(yīng),-0.02V左右出現(xiàn)iph,max,均小于空白B30電極,且隨著組裝時(shí)間的增加,p-型光響應(yīng)減弱,iph,max減小;電極負(fù)向掃描過程中,-0.2V開始出現(xiàn)陰極光電流,掃描至-0.5V出現(xiàn)陰極iph,max,組裝了植酸SAMs的B30電極的iph,max明顯減小,均低于40nA·cm2,隨著組裝時(shí)間的增加,光電響應(yīng)減弱,iph,max呈下降趨勢,組裝6小時(shí),iph,max僅8nA/cm2,8小時(shí)后iph,max略微增大,據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,在B30表面組裝植酸SAMs6h耐蝕性能最好,說明植酸SAMs的形成減少了照射在Cu2O層上光的強(qiáng)度,使得p-型光響應(yīng)減弱,iph減小,耐蝕性能提高.2.3植酸sms緩蝕結(jié)果圖3是B30電極在10-2mol/L的植酸自組裝液中組裝不同時(shí)間后在3%NaCl溶液中的交流阻抗譜(Nyquist)圖,該阻抗譜圖均呈一弧形,弧形線與Z軸上的弦長對(duì)應(yīng)于B30電極的電化學(xué)反應(yīng)傳遞電阻Rf,Rf越大,說明緩蝕效果越好,從圖3中我們可以看出,隨著組裝時(shí)間從0小時(shí)增加到6小時(shí),對(duì)應(yīng)的阻抗譜圖弦長增加,Rf越大,緩蝕效果越好,超過6小時(shí)后,則呈下降趨勢,說明植酸SAMs對(duì)B30電極有良好的緩蝕效果,組裝時(shí)間當(dāng)以6小時(shí)為宜,與光電化學(xué)測量得到的結(jié)論一致.2.4提高了其耐蝕性圖4為B30電極在空白和含有1×10-4mol/L植酸的3%NaCl溶液中的微分電容曲線.在空白3%NaCl溶液中,B30電極的微分電容曲線在-0.33V左右出現(xiàn)最小值,并對(duì)應(yīng)它的零電荷電位(PZC).當(dāng)溶液中加入1×10-4mol/L植酸時(shí),雙電層電容由4.8～7.9μF/cm2(曲線1)降為3.8～5.8μF/cm2(曲線2),這是由于植酸分子取代了合金表面吸附的水分子導(dǎo)致電容值的減小,并提高了其耐蝕性;當(dāng)電位繼續(xù)負(fù)移至PZC后,析氫反應(yīng)的發(fā)生使電極電容值增大.由以上實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果可以推測植酸分子在B30表面的吸附機(jī)理.植酸即肌醇六磷酸脂,其結(jié)構(gòu)如圖5,分子結(jié)構(gòu)中具有能同金屬配合的24個(gè)氧原子、12個(gè)羥基和6個(gè)磷酸基,6個(gè)磷酸基只有一個(gè)處在a位,其他5個(gè)均在e位上,其中有4個(gè)磷酸基處于同一平面上,,所以植酸易溶于水,表現(xiàn)較強(qiáng)的酸性.植酸是一種少見的金屬多齒螯合劑,在水溶液中易發(fā)生電離出氫離子,電離后其帶負(fù)電荷.植酸溶液中存在H3O+,當(dāng)金屬與其接觸時(shí),金屬易失去電子,帶正電荷.又由于植酸分子具有6個(gè)磷酸基,每個(gè)磷酸基中的氧原子都可以作為配位原子和金屬離子進(jìn)行螯合,故其極易與金屬表面呈正電性的金屬離子結(jié)合,在金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附,同金屬絡(luò)合形成很穩(wěn)定的絡(luò)合物,提高了其緩蝕性能.植酸對(duì)B30中的銅有較強(qiáng)的絡(luò)合能力.植酸在B30表面化學(xué)吸附時(shí),由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu),易在銅表面形成一層致密的單分子保護(hù)膜,能有效地阻止O2等進(jìn)入金屬表面,從而減緩了B30的腐蝕,同時(shí)由動(dòng)電位伏安法(圖2(a)),形成的植酸SAMs使得B30的還原峰消失,抑制了還原反應(yīng),改變了B30的化學(xué)反應(yīng)過程,以及由交流阻抗的測試(圖3),組裝了植酸SAMs的B30電極有一個(gè)高頻弧,高頻弧是由電荷傳遞產(chǎn)生的,均說明形成的植酸SAMs改變了B30電極表面的電化學(xué)過程,也即植酸SAMs對(duì)白銅B30的緩蝕作用為化學(xué)吸附過程.3植酸sms的影響植酸分子易在