第六章 化學熱力學

第六章化學熱力學基礎第一節(jié)熱力學的基本概念第二節(jié)化學反應中的能量變化第三節(jié)化學反應的方向第四節(jié)化學反應的限度和化學平衡第六章目的及要求；了解熱力學中常用的一些基本術語、概念，熟悉內(nèi)能、焓等狀態(tài)函數(shù)的特征，掌握其改變量的物理意義。熟悉Hess定律，掌握化學反應熱的3種計算方法。

要求：了解熵、自由能等狀態(tài)函數(shù)的特征，掌握其改變量的物理意義。了解自發(fā)的化學反應的推動力，掌握化學反應自發(fā)進行的判斷標準；熟悉熱力學標準態(tài)；掌握標準狀態(tài)下自由能變的計算，熟悉化學反應等溫方程式。掌握標準平衡常數(shù)和實驗平衡常數(shù)的表示方法；掌握自由能與標準平衡常數(shù)的關系及應用；“熱力學（thermodynamics）”

熱力學是研究熱和其他形式的能量互相轉變所遵循的規(guī)律的一門科學。

“化學熱力學”應用熱力學原理，研究化學反應過程及伴隨這些過程的物理現(xiàn)象，就形成了“化學熱力學”?；瘜W熱力學的主要內(nèi)容利用熱力學第一定律來計算變化過程中的能量轉換問題利用熱力學第二三定律來尋求變化的方向和限度問題以及相平衡、化學平衡等問題主要包括：計算化學反應熱；判斷化學變化的方向和限度；有關化學平衡的計算。當今世界人類生產(chǎn)活動中所需的能量，主要靠化學反應提供，因而對研究化學反應中能量關系的化學熱力學作一些初步了解很有必要。第一節(jié)熱力學的基本概念一、系統(tǒng)與環(huán)境：我們把作為研究對象的那部分物質(zhì)或空間稱為系統(tǒng)

與系統(tǒng)有密切相關的其他物質(zhì)或空間稱為環(huán)境

系統(tǒng)：人為劃分出來的研究對象環(huán)境：在系統(tǒng)周圍和系統(tǒng)密切相關的就是環(huán)境

系統(tǒng)與環(huán)境

能量交換物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)有有封閉系統(tǒng)有無

孤立系統(tǒng)無無系統(tǒng)環(huán)境狀態(tài)（state）——指系統(tǒng)總的宏觀性質(zhì)二、熱力學狀態(tài)函數(shù)（statefunction）—即確定系統(tǒng)熱力學狀態(tài)的物理量如：p，V，T，n，ρ（密度），U（熱力學能或內(nèi)能），H（焓），S（熵），G（自由能）等。狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與中間變化過程無關。

如溫度T是狀態(tài)函數(shù)：

狀態(tài)函數(shù)的特征

（1）單值函數(shù)，

狀態(tài)一定、值一定；

狀態(tài)改變、值改變。狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與途經(jīng)無關。

（2）殊途同歸例：始態(tài)T1298K→350KT2終態(tài)↓↑520K→410K

（→途經(jīng)1

，

→途經(jīng)2）途經(jīng)1和途經(jīng)2：

△T

=T2-T1

=350K–298K=52K3）周而復始變化零

始態(tài)、終態(tài)T1、T2298K←350K↓↑520K→410K

△T

=T2-T1=298K–298K=0K

對于任意循環(huán)過程（始態(tài)與終態(tài)相同），任何一個狀態(tài)函數(shù)的變化均為零。一個物理量，若同時具備以上3個特征，它就是“狀態(tài)函數(shù)”，否則就不是狀態(tài)函數(shù)。物理量=純數(shù)

量綱

廣度（容量）性質(zhì)：與“物質(zhì)的量”有關，具加和性。

如：

V、U、H、S、G

狀態(tài)函數(shù)

強度性質(zhì)：與“物質(zhì)的量”無關，不具加和性。

如：

p、T、ρ過程與途徑

系統(tǒng)從一個狀態(tài)A到另一個狀態(tài)B的變化稱為過程。完成過程的具體方式稱為途徑。狀態(tài)的變化——過程（process）根據(jù)途徑的不同,過程可以分成以下幾種

分類：等溫過程等壓過程等容過程絕熱過程循環(huán)過程T始=T終=T環(huán)P始=P終=P環(huán)V始=V終Q=0T始=T終

實際上，熱力學的實際過程都是十分復雜的，因此，相應的計算也十分困難，但我們在處理時，可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，把復雜過程分解成相應的簡單過程去簡化計算。比如，298K,101.3kPa375K,101.3kPa375K,506.5kPa298K,506.5kPa（Ⅱ）恒壓過程恒壓過程途徑（Ⅰ）恒溫過程途徑（Ⅱ）恒溫過程（Ⅰ）實際過程三、熱和功

單位焦耳J,千焦kJ熱（heat）Q

——由于溫度不同而在系統(tǒng)和環(huán)境之間交換或傳遞的能量。功（work）W——除“熱”之外，其他形式被傳遞的能量。熱和功的符號規(guī)定：系統(tǒng)從環(huán)境吸熱：Q>0系統(tǒng)向環(huán)境放熱：Q

<0系統(tǒng)對環(huán)境做功：W

<0環(huán)境對系統(tǒng)做功：W

>0熱和功總是與過程所經(jīng)歷的途逕相關,熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)，其值與“途徑”有關。體積功：由于系統(tǒng)體積變化而對環(huán)境作的功或環(huán)境對系統(tǒng)作的功，又稱膨脹功理想氣體的等溫膨脹W=-F×l

=-P外×A×l=-P外△V

功（W）非體積功（Wf）：電功、表面功等體積功（We）：由系統(tǒng)體積變化產(chǎn)生一般：如不特別標明，W只表示體積功四、熱力學第一定律和熱力學能

（Thefirstlawofthermodynamics）即“能量守恒與轉化定律”在熱現(xiàn)象領域的特殊形式。1882年，德國物理學家J·R·Meyer（邁爾）提出：“自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量具有各種不同的形式，可以一種形式轉化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉化和傳遞過程中能量的總值不變”。熱力學能---內(nèi)能U熱力學能是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和,包括分子運動的動能、分子之間相互作用的勢能、以及分子內(nèi)部各種粒子(如電子原子核及原子核內(nèi)各種粒子等等)運動的動能及它們相互作用的勢能等熱力學能是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，當系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的組成及物質(zhì)的量確定后在一定的狀態(tài)下內(nèi)能應有唯一確定的值。因此內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)

U是狀態(tài)函數(shù)一定狀態(tài)下系統(tǒng)的U為定值U的絕對值不能測定熱力學能記作U，單位J、kJ。

U1U2。始態(tài)終態(tài)

△U=U2-U1=Q+W“熱力學第一定律”的數(shù)學表達式：

△U=Q+W

物理意義：封閉系統(tǒng)經(jīng)歷一過程時，體系從環(huán)境吸的熱，以及環(huán)境對系統(tǒng)的功，全部用來增加該體系的熱力學能。ΔU－終態(tài)與始態(tài)熱力學能之差Q－變化過程中傳遞的熱W－以功的形式傳遞的能量熱力學第一定律ΔU=Q+W系統(tǒng)吸熱：＋系統(tǒng)放熱：－系統(tǒng)接受功：＋系統(tǒng)做出功：－

例1某體系從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境吸熱200kJ，同時對環(huán)境做功300kJ，求體系和環(huán)境的熱力學能改變量。解：對體系而言ΔU體=Q體+W體＝-100kJΔU環(huán)=Q環(huán)+W環(huán)＝100kJ對環(huán)境而言五、焓在等溫且不作非體積功的條件下，化學反應所放出或吸收的熱量，稱為化學反應的熱效應。(一)等壓反應熱（Qp）

對于等溫等壓只做體積功的化學反應焓（enthalpy）和等壓反應熱對于一封閉體系，若系統(tǒng)膨脹，只做體積功We，不做其他功（Wf=0），則

We=-p△V

∴△U=Q+W=Qp

-p△V

U2

-U

1=Qp

-p△V

Qp=U2-U

1+

p(V

2-V

1)=(U2+pV

2)-(U1+pV

1)因為等壓，P外=P1=P2

令

H=U+pV

則有

△H=Qp

定義：一個熱力學函數(shù)“焓”(H)為:H

U+pV

＝def則有：Qp=H2-H1Qp=△H………焓變等于等壓反應熱（封閉體系、等壓、等溫、不做其他功）物理意義：在等溫、等壓、不做其他功條件下，封閉系統(tǒng)所吸收的熱，全部用來增加系統(tǒng)的焓。注意：Qp不是狀態(tài)函數(shù)，而△H是狀態(tài)函數(shù)的變化，只有在等溫、等壓、不做其他功的條件下，二者才數(shù)值上相等。熱力學函數(shù)“焓”的性質(zhì):①是“狀態(tài)函數(shù)”，因此其變化△H只取決于過程的始態(tài)和終態(tài)，而與過程所經(jīng)歷的途徑無關；②是“廣度性質(zhì)”，其值與體系中“物質(zhì)的量”的多少有關。例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rH

m?=-571.68kJ·mol-1(放熱)H2(g)+?O2(g)=H2O(l)

△rH

m?

=-285.84kJ·mol-1(放熱)③“焓變”與溫度有關例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△rH

m?

（298K）=+178kJ·mol-1△rH

m?（1000K）=+1785kJ·m