大學有機化學 第九章 醛和酮

第九章醛和酮AndehydeandKetone1目的要求：掌握醛和酮的結構、命名和化學性質。熟悉羰基的親核加成反應機制，鑒別醛、酮的方法。2內(nèi)容醛、酮的分類和命名法；醛、酮的結構及其物理性質；醛、酮的化學性質：親核加成反應（與HCN的加成，與ROH和H2O與格氏試劑的加成、與氨衍生物的加成）；α-C及其H的反應（醇、醛的縮合反應）、鹵代反應、氧化反應、還原反應。3講授綱要：醛和酮都是含有羰基（=C=O）的化合物。羰基C原子分別與氫（H）原子及烴基（或氫原子）相連時稱為醛；其通式為R-CHO，醛的官能團為-CHO，叫醛基；而羰基C原子與兩個烴基相連稱為酮，其通式為：，酮的官能團為：叫酮基。4羰基醛酮5第一節(jié)醛酮的分類和命名ClassificationandNomenclatureofAldehydesandketones6根據(jù)所連烴基結構不同脂肪醛酮芳香醛酮根據(jù)烴基的飽和程度飽和醛酮不飽和醛酮根據(jù)羰基數(shù)目不同一元醛酮多元醛酮在一元酮中，兩個烴基相同的為簡單酮，不同的為混合酮（一）分類7（二）命名1、普通命名法：簡單醛酮可采用普通命名法。（1）脂肪鏈狀醛：根據(jù)其碳原子數(shù)和碳鏈取代情況稱為“某醛”，用“正”、“異”、“新”來區(qū)分異構體。正丁醛異戊醛新己醛8苯(基)甲醛環(huán)己基甲醛（3）酮：按羰基所連兩個烴基名稱+酮命名。通常將簡單的烴基放在前，復雜的烴基放在后，“基”有時可省略；甲(基)乙(基)酮二苯(基)酮具有結構的稱為甲基酮類化合物

（2）脂環(huán)或芳香醛：把環(huán)或芳基作為取代基命名為“取代基+甲醛”。92、系統(tǒng)命名法：結構較復雜的醛、酮用系統(tǒng)命名法。命名原則：選主鏈，編碳號，排基名，列名稱。（1）選擇含有羰基在內(nèi)的最長的碳連為主鏈，根據(jù)C原子數(shù)稱為“某醛”或“某酮”；（2）主鏈C原子的編號：醛類從醛基C原子開始編號，酮基則從靠近羰基的一端開始編號，即給羰基最小數(shù)，把表示羰基位次的數(shù)字寫在母體名稱之前；（3）支鏈或取代基的位次及名稱依次寫在母體醛或酮的名稱之前。如：103、多元醛、酮及含有多個官能團的醛、酮的命名原則：（1）選擇含有多個官能團在內(nèi)的最長的碳鏈為主鏈;（2）選擇優(yōu)先的官能團為母體來命名，從靠近優(yōu)先官能團的一端開始對碳鏈進行編號（即給優(yōu)先的官能團最小的編號）；11注意：官能團的優(yōu)先次序為：（3）不飽和醛、酮中，應給羰基最小的編號；如：124、脂環(huán)酮的命名原則：（1）羰基C原子在環(huán)內(nèi)時，將羰基的C原子也作為碳環(huán)的組成原子，根據(jù)構成環(huán)的C原子總數(shù)及所含羰基數(shù)目稱為“環(huán)某酮”或“環(huán)某二酮”；如：13（2）羰基不在環(huán)內(nèi)時，則將環(huán)作為取代基來命名；如：145、俗名：許多天然的醛、酮都有俗名；如：15第二節(jié)醛、酮的結構及物理性質StructureandPhysicalofAldehydesandketones16復習離子鍵和共價鍵1916年，Kossel和Lewis提出了離子鍵和共價鍵的概念。1、離子鍵：原子間通過電子轉移產(chǎn)生正負離子，兩者相互吸引所形成的化學鍵。如：172、共價鍵：成鍵的兩個原子各提供一個電子，通過共用電子對相結合的化學鍵。如：這種用電子對表示共價鍵結構的化學式稱為路易斯結構式。18雜化軌道：

Pauling等提出了雜化軌道理論，認為元素的原子在成鍵時不但可以變成激發(fā)態(tài)，而且能量近似的原子軌道，可以重新組合成新的原子軌道，這種新的軌道稱為雜化軌道。雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目，并包含原來原子軌道的成分。雜化軌道的方向性更強，成鍵的能力更大。19三種原子軌道雜化特點：SP3SP2SP軌道夾角：109.5ο120ο180ο雜化軌道數(shù)：432剩余軌道數(shù)：012軌道形狀：正四面體三角平面直線代表化合物：烷烴烯烴炔烴20一、醛、酮的結構

醛、酮中的羰基C以雙鍵與O結合，其成鍵的情況與乙烯有些相似。羰基C原子與O原子均為為SP2雜化，C原子的三個SP2雜化軌道分別與O原子的一個SP2雜化軌道及其它2個原子形成3個δ鍵，而O原子上另外兩個SP2雜化軌道分別被O原子的兩對孤對電子所占據(jù)。羰基C原子和O原子各剩余一個未雜化的P軌道，且彼此平行重疊，形成π鍵，并與三個δ鍵

所構成的平面垂直。21因此，羰基的C、O雙鍵是由一個δ鍵和一個π鍵組成的。22鍵的極性：由于氧的電負性比碳大，成鍵處的電子云不是均勻的分布在碳氧原子之間，而是偏向于氧，氧原子處的電子云密度較高，帶部分負電荷（δ-），而碳原子帶部分正電荷（δ+），所以，羰基是一個極性基團。羰基是極性基團具有較大的偶極矩：=2.3~2.8D

。23二、物理性質沸點：由于羰基的極性，醛酮的沸點比分子量相近的烴和醚高，但比分子量相近的醇低得多。水溶性：低級的醛酮易溶于水。（可與水形成氫鍵）如：福爾馬林是甲醛的40%的水溶液；丙酮可與水混溶。隨著碳原子數(shù)的增加，水溶性下降。密度；脂肪族醛酮密度小于1，芳香醛酮密度大于1。24第三節(jié)醛、酮的化學性質ChemicalofAldehydesandketones25

羰基是一個極性不飽和基團，碳原子帶部分正電荷（δ+），而氧原子帶部分負電荷（δ-），因此帶正電荷的碳原子很容易受親核試劑的進攻，因此，醛、酮的化學性質主要為：（1）與親核試劑發(fā)生在羰基C上的親核加成；（2）α-H的活性反應（這是由相鄰羰基的影響而引起的反應）（3）醛、酮的氧化-還原反應。2627復習誘導效應

由于成鍵原子間電負性不同，使成鍵電子對偏向一方而發(fā)生極化現(xiàn)象，稱為誘導效應，用“I”表示。某原子或原子團的I效應是以氫原子為基準，來比較其吸電子或給電子能力的大小。X具有-I效應比較標準Y具有+I效應28吸電子的原子或原子團（如X）本身帶有負電荷，故稱其具有-I效應；反之，給電子的原子或原子團（如Y）本身帶有正電荷，故稱其具有+I效應。誘導效應可沿著單鍵在碳鏈上傳遞，影響到鏈上的其它原子。但這種影響隨著距離的增加而逐漸減弱，一般通過三根單鍵后，已基本消失。

一些取代基的電負性大小次序如下：-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3位于-H前面的是吸電子基團，位于-H后面的是給電子基團。29（一）親核加成反應1、親核加成反應的歷程30親核加成反應的要點：（1）親核試劑一般是帶有負電荷的原子或原子團以及帶有未共用電子對的中性分子；如：H2O，HCN，NaHSO3，ROH等；（2）反應是分步進行的。31第一步，親核試劑Nu-:A+中帶負電荷的部分Nu-:進攻羰基C原子，碳、氧雙鍵中的π鍵斷裂形成氧負離子中間體；第二步，氧負離子與親核試劑Nu-:A+中帶正電荷的部分A+結合，生成加成產(chǎn)物。其中，反應的第一步即生成氧負離子中間體的這一步是反應速度最慢的一步，它決定了整個反應的反應速度。（3）醛、酮的結構決定親核加成反應的難易。不同結構的醛、酮，親核加成反應的活性大小順序為：32原因：（1）電性效應的影響，由于烷基的給電子作用，使羰基中C原子的正電性比甲醛中小，不利于親核試劑的進攻；33（2）空間位阻的影響，由于烷基的體積比氫大，使醛中羰基C原子的周圍的空間位阻比甲醛中大，不利于親核試劑的進攻。綜上所述，下列醛、酮進行親核加成的相對活性為：34試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應的活性大小35常見的親核試劑按照親核的中心原子不同可分為：碳為中心原子的親核試劑氧為中心原子的親核試劑硫為中心原子的親核試劑氮為中心原子的親核試劑362、與HCN的加成：醛、酮與HCN加成生成α-氰醇（又稱為α-羥腈）。如：丙酮氰醇37反應中應注意的幾個問題：（1）堿對醛、酮與HCN的加成反應有很大的影響。因為HCN為一個弱酸，加堿可增加CN-的濃度，從而使反應速度加快，由此可知，HCN與醛、酮的加成反應中，進攻的親核試劑實際上是帶負電荷的CN-。如：38（2）醛、酮與HCN的加成反應的范圍是：醛、脂肪族的甲基酮及8個C以下的環(huán)酮（8個C以下的環(huán)酮由于成環(huán)，使羰基突出而具有較高的活性）。39（3）在HCN與醛、酮的加成反應中生成了一個新的C-C鍵，產(chǎn)物比原料多了一個C原子，使化合物的骨架發(fā)生了變化，在有機合成中具有重要的地位。加成產(chǎn)物氰醇水解可得α-羥基酸。如：403、加NaHSO3：反應中應注意的幾個問題：（1）醛、脂肪族的甲基酮及8個C以下的環(huán)酮可與NaHSO3溶液反應；（2）反應生成的亞硫酸氫鈉加成物溶于水，但不溶于飽和NaHSO3的溶液，以白色沉淀析出，因為反應前后有明顯的現(xiàn)象變化，故可用于上述幾類醛、酮的鑒別。α-羥基磺酸鈉41例如：區(qū)別下列化合物白色沉淀（－）（3）由于加成物用稀酸或稀堿處理，可分解為原來的醛、酮，故可用于醛、酮的分離純化。如：42應用：該法的優(yōu)點是可以避免使用易揮發(fā)、有毒的HCN，且產(chǎn)率較高。43由苯甲醛催化加氫制備苯甲醇時有少量的苯甲醛沒有反應應如何除去？44反應中應注意的幾個問題：（1）R，R’基團越小，水化作用就越強，甲醛的水化作用最強，產(chǎn)物的量最多，其它醛的量次之，酮的最少（≤0.1%)；（2）H2O是一種較弱的親核試劑，生成的偕二醇不穩(wěn)定，容易失水，生成原來的醛、酮；4、與水（H2O）的加成：形成水合物45（3）當羰基與強的吸電子基團（如-COOH、-CHO、-COR、-CCl3等）相連時，由于羰基C的正電性增大，受親核試劑進攻的能力增強，可形成穩(wěn)定的水合物。如：具有催眠作用的水合氯醛就是三氯乙醛的水合物：465、與醇（ROH）的加成：47反應中應注意的幾個問題：（1）醛、酮在酸性催化劑（如干燥的鹽酸、對甲基苯磺酸）存在下，先與一分子的醇發(fā)生親核加成，生成半縮醛（酮），半縮醛（酮）繼續(xù)與一分子的醇反應生成縮醛（酮）；（2）縮醛（酮）是在酸（無水）催化下形成的，若有水（稀酸）存在又可分解為原來的縮醛（酮）。但縮醛（酮）對堿及氧化劑是穩(wěn)定的。48因此在有機合成中常利用此性質來保護羰基。如：將氧化為49例子：分析：分子內(nèi)羰基將參與反應，應先保護。50堿性下穩(wěn)定51（3）可用乙二醇保護分子中的酮基，或用丙酮保護鄰二醇結構；如：

6、與硫醇（RSH）的加成：

硫醇比相應的醇具有更強的親核能力，酮在室溫下即可與乙二硫醇反應生成縮硫酮；如：52反應中應注意的幾個問題：（1）縮硫酮很難再復原成酮（因此一般不用以保護羰基），但能被催化氫解，使羰基還原為亞甲基，在有機合成中也常被應用。如：537、與格氏試劑的加成反應：生成相應的醇（制備醇的重要方法）；如：54反應中應注意的幾個問題：（1）由于格氏試劑R—MgX是極性化合物，R具有部分負電性，因此具有很強的親核性，而MgX具有部分正電性，因此在親核加成反應中，Rδ-進攻帶正電荷的羰基C原子，而MgXδ+則與羰基O原子結合，所得的加成物經(jīng)水解后，生成相應的醇；（2）格氏試劑與醛、酮的加成，可用于制備更高級的伯、仲、叔醇；如：5556如：57練習：選用合適的原料合成下列化和物

12588、與氨衍生物的加成：

醛、酮可與許多氨衍生物反應（如NH2-OH、NH2-NH2、NH2-NH-C6H5、NH2-NHCONH2），并進一步失水，生成含有=C=N-結構的N-取代的亞胺類化合物。若用G代表不同的氨衍生物的取代基，其反應通式為：59羥胺肼苯肼氨基脲肟腙苯腙縮氨脲60(A)這類反應的產(chǎn)物不僅易于從反應體系中分離出來，且容易進行重結晶提純；又因這些產(chǎn)物在酸性水溶液中加熱易于分解成原來的醛酮，故用于分離、提純。(B)這類反應的產(chǎn)物為結晶固體，又可用于醛、酮的定性鑒別。常用的羰基試劑為2,4-二硝基苯肼。應用：2,4-二硝基苯腙黃色61總結：親核加成反應的規(guī)律62二、α-C及其氫引起的活性反應

-H以正離子離解下來的能力稱為

-H的活