理學(xué)補(bǔ)充習(xí)題例題集錦可開

部分烷基的英文表示：烷基（Alkyl）——烷烴分子中從形式上消除一個(gè)氫的部分，通常用

R-表示，英文用“

yl”

替代“

ane

”甲基——

MethylCH3-Me乙基

——

EthylCH3CH2-Et正丙基

——

n-PropylCH3CH2CH2-

n-Pr異丙基——

isopropyl(CH3)2CH-

i-Pr正丁基

——

n-ButylCH3CH2CH2CH2-n-Bu仲丁基——

sec-ButylCH3CH2CHCH3

sec-Bu異丁基——

iso-Butyl(CH3)2CHCH2-

i-Bu叔丁基——

tert-Butyl(CH3)3C-

tert-Bu第二章烷烴Me—甲基；Et—乙基；Pr—丙基；i-Pr—異丙基；n-Bu—正丁基；t-Bu—叔丁基（三級(jí)丁基）；Ar—芳基；Ph—苯基；Ac—乙?；?；R—烷基常用基團(tuán)的英文簡寫氯代——?jiǎng)t在室溫下伯,仲,叔氫原子的反應(yīng)活性1:4:5.（不同結(jié)構(gòu)烷烴氯代得混合物）溴代——伯,仲,叔氫原子的反應(yīng)活性:1:82:1600.溴更具有選擇性.烷烴的鹵代產(chǎn)物單一，可用溴代來制備鹵代烴例題1例題2光光思考題

寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物:思考:如果是發(fā)生氯代反應(yīng)產(chǎn)物如何?第三章烯烴補(bǔ)充——二烯烴的命名

HHCH3C=CC=CCH3HH（2）順,順-2,4-己二烯（3）(Z,Z)-2,4-己二烯（1）(2Z,4Z)-2,4-己二烯(北大)（作業(yè)P63第5題）重排反應(yīng)分子中原子的排列發(fā)生變化。發(fā)生在碳正離子的重排，稱碳正離子重排。反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體。1,2-甲基遷移、1,2-負(fù)氫遷移。重排為更穩(wěn)定的碳正離子。碳正離子重排參考：（P194鹵代烴消除制備烯烴，P225醇制備鹵代烴，P228醇脫水制備烯烴）3級(jí)C+離子思考：P64-習(xí)題8*（與H2O的加成）2級(jí)C+離子寫出反應(yīng)機(jī)制及其中間體，并加以解釋。負(fù)氫重排C+2

3

解：思考：為什么H+加在1上？受甲基影響，C-1電子云密度增加，故H+加到C-1上。(1)+,(2)+的穩(wěn)定性?甲基的影響?補(bǔ)例1——環(huán)狀C+的重排p64補(bǔ)充例2詳見第8章立體化學(xué)互為鏡像兩個(gè)進(jìn)攻方向—產(chǎn)物不一樣！為什么第一個(gè)Br+加成符合馬式規(guī)律?從第二步反應(yīng)的過渡態(tài)碳正離子穩(wěn)定性考慮,甲基為供電子基團(tuán),所以過渡態(tài)穩(wěn)定.思考：

Cl2；HOCl能否與烯烴形成環(huán)狀氯鎓離子？為什么？H+能否形成環(huán)狀鎓離子？提示：第1步形成的碳正離子后，其有無孤對(duì)電子？答：Cl2、HOCl：可以；

H+：不可以。思考題1上下均可成環(huán)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，上下均可成環(huán)，每環(huán)一個(gè)進(jìn)攻方向，(Br+加成符合馬式規(guī)律)構(gòu)象式描述思考題2±有對(duì)映體上下均可成環(huán)±有對(duì)映體不對(duì)稱結(jié)構(gòu)進(jìn)攻方向，符合馬式規(guī)律（Br+）思考題3思考題4預(yù)測(cè)下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物:硼氫化-氧化（水解）反應(yīng)

—制醇比較下列反應(yīng)產(chǎn)物：對(duì)

-烯烴是制備伯醇的一個(gè)好方法.

思考題5完成下列反應(yīng),寫出主要產(chǎn)物:相當(dāng)于H-OH的反馬加成,順式加成!第四章炔烴二烯烴紅外光譜補(bǔ)充：反式加成產(chǎn)物得烯烴

RCCR’Na，NH3

完成下列反應(yīng)：將(Z)-2-戊烯轉(zhuǎn)變?yōu)?E)-2-戊烯

炔烴和水的加成補(bǔ)充1(末端炔烴)：R-CCH得：甲基酮(R-CO-CH3)補(bǔ)充2(不對(duì)稱炔烴)：

R-CC-R’得：混合酮

若：R為一級(jí)取代基，R’為二、三級(jí)取代基，則C=O與R’相鄰。注意：中間C為sp雜化積累二烯烴--兩個(gè)雙鍵連接在同一C上（注意：表4-2，4-3,氫化熱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系）補(bǔ)充:

某些炔烴也可以進(jìn)行狄爾斯-阿爾德反應(yīng):如：CH2=CH—CH=CH2+CH

CH

雙烯體

親雙烯體思考題

以四個(gè)碳原子及以下的烴為原料合成：解：先合成之“水”不能少！第五章脂環(huán)烴思考題1

由下列指定化合物合成相應(yīng)的鹵化物，用Cl2還是Br2？為什么？(1)(2)解:(1)用溴化,因溴化反應(yīng)有選擇性,3oH>2oH>1oH；

(2)用氯化、溴化均可。？思考題21、寫出下列反應(yīng)提出一個(gè)合理的解釋？擴(kuò)環(huán)重排環(huán)丁烷的環(huán)張力大（110kJ/mol），重排為環(huán)戊烷后環(huán)張力?。?7kJ/mol），雖由叔碳正離子重排到仲碳正離子，但總能量降低。解答：補(bǔ)充：擴(kuò)環(huán)重排2、為什么下列反應(yīng)無重排產(chǎn)物？提出一個(gè)合理的解釋？上述反應(yīng)未重排。因?yàn)榄h(huán)丙烷總張力能為115.5kJ/mol與環(huán)丁烷（張力能110kJ/mol）差別不大，如發(fā)生重排：雖減輕一點(diǎn)環(huán)張力，但由于需從叔碳正離子重排到仲碳正離子，增加不穩(wěn)定因素，因此不易重排。解答：補(bǔ)充：擴(kuò)環(huán)重排3:第六章單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴的取代反應(yīng)(3)硝化反應(yīng)(1)鹵化反應(yīng)(4)烷基化反應(yīng)(2)磺化反應(yīng)(5)?；磻?yīng)親電取代反應(yīng)在上述反應(yīng)中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑,因此這些反應(yīng)都是

去除

利用磺化的可逆性可以起到保護(hù)苯環(huán)上的某些位置的作用：CCCC1010Note:Rearrangementmayoccurinalkylation烷基化反應(yīng)中可發(fā)生重排思考題(1)

下列化合物中哪些不能發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng)?(1)C6H5CN(2)C6H5CH3(3)C6H5CCl3(4)C6H5CHO(5)C6H5OH(6)C6H5COCH3解:(1)、(3)、(4)、(6)均不能發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng).

（5）很容易發(fā)生傅克反應(yīng)，但最好不用AlCl3做催化劑（絡(luò)合）。32AlCl3AlCl3苯+CCl4

？（考慮空間位阻）AlCl3例1例2例3思考題(2)注意：在傅-克反應(yīng)中鹵代物的活潑性：F>Cl>Br>I思考題(3)(i)HF,0℃(iii)

完成下列反應(yīng)式：H2SO4,110℃加壓(ii)BF3-20℃傅-克?；磻?yīng)不發(fā)生重排(與烷基化反應(yīng)不同)：

生成的酮可以用鋅汞齊加鹽酸或黃鳴龍法(291頁12.4.3)還原為亞甲基:重點(diǎn):

傅-克酰基化反應(yīng)是芳環(huán)上引入正構(gòu)烷烴的方法均有

,直接氧化到苯甲酸MnO4-/H2O

練習(xí)：苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如:順丁烯二酸酐作業(yè)142[補(bǔ)充(P204,201)]需要引發(fā)劑(3)溴化反應(yīng)NBS/CCl4引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑苯環(huán)側(cè)鏈上的鹵素，很容易被親核試劑取代:1.鄰對(duì)位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序:-O->-NR2>-NH2>-OH>-OR>-NHCOR>-OCOR>-R>-Ar>-X補(bǔ)充：-NR3>-NO2>-CN>-SO3H>-CHO>-COR>-COOH>-COOR>-CONH22.間位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序:例1:硝基氯苯的鄰、對(duì)、間位異構(gòu)體均是有機(jī)合成的原料,若從苯出發(fā):NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化氯化氯化硝化取代定位效應(yīng)的應(yīng)用--選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€補(bǔ)充OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3BrBrNO2磺化溴化HNO3一般不先硝化,因?yàn)橄趸笫贡江h(huán)鈍化,反應(yīng)不易,產(chǎn)率低.例2:第七章多環(huán)芳烴和非苯芳烴聯(lián)苯可看成是苯的一個(gè)氫原子被苯基取代.聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似,在兩個(gè)苯環(huán)上均可發(fā)生磺化,硝化等取代反應(yīng).補(bǔ)充：若一個(gè)環(huán)上有活化基團(tuán)，則取代反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)上；若有鈍化基團(tuán)，則發(fā)生在異環(huán)。間鄰對(duì)苯基是鄰,對(duì)位取代基.取代基主要進(jìn)入苯基的對(duì)位.鈍化基團(tuán)、異環(huán)取代

聯(lián)苯的硝化反應(yīng):HNO3H2SO44,4’-二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物）2,4’-二硝基聯(lián)苯HNO3H2SO4下列化合物哪個(gè)的酸性最強(qiáng)？（1）（2）（3）提示：看哪個(gè)化合物形成的碳負(fù)離子穩(wěn)定，即哪個(gè)失去H+后形成的離子具有芳香性。答案：(1)。注意（3）如形成芳香性離子(環(huán)庚三烯正離子)離去的是H-離子。思考題下列化合物哪些具有芳香性？（1）C60

（2）（3）[14]輪烯（？）（4）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2（5）環(huán)戊二烯負(fù)離子答案：1、2、5思考題

神奇的全碳分子——富勒烯

薁的小環(huán)為負(fù)極性，親電取代發(fā)生在小環(huán)的1，3位。例：薁的傅克反應(yīng)？補(bǔ)充第八章立體化學(xué)同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)constitutional立體異構(gòu)Stereo-碳鏈異構(gòu)(如:丁烷/異丁烷)官能團(tuán)異構(gòu)(如:醚/醇)位置異構(gòu)(如:辛醇/仲辛醇)構(gòu)型異構(gòu)configurational構(gòu)象異構(gòu)conformational順反,Z、E異構(gòu)對(duì)映非對(duì)映異構(gòu)同分異構(gòu)isomerism不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)180。，變成其對(duì)映體。在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)90。,270。，變成其對(duì)映體。在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)180。構(gòu)型不變。保持1個(gè)基團(tuán)固定，而把其它三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。6.任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變?？偨Y(jié):Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則

舉例（對(duì)照模型）任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。相當(dāng)與一個(gè)固定，另3個(gè)順時(shí)針調(diào)換位置。補(bǔ)例1(本題就2個(gè))因第二步Br-只能從背面進(jìn)攻.假設(shè)第二步的進(jìn)攻是隨機(jī)的,則有三個(gè)立體異構(gòu)體(+一個(gè)內(nèi)消旋體).對(duì)稱結(jié)構(gòu)兩個(gè)進(jìn)攻方向—產(chǎn)物不樣！命名：(2R,3R)-2,3-二溴丁烷(2S,3S)-2,3-二溴丁烷思考：若與HOBr反應(yīng)？補(bǔ)例2有對(duì)映體上下均可成環(huán)有對(duì)映體不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，符合馬式規(guī)律（Br+）CH3OH+Br2CH3OBr+Br-*

環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個(gè)碳原子各連有一個(gè)取代基,就有順反異構(gòu)。如環(huán)上有手性碳原子,則有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象；可把環(huán)看成是平面多邊形，其結(jié)果與實(shí)際情況一致。環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)看要考察的碳原子所在的環(huán)：左右是否具有對(duì)稱性，若無對(duì)稱性則相當(dāng)于兩個(gè)不一樣的官能團(tuán)，則該碳原子是手性碳原子。環(huán)狀化合物手性碳原子的判斷：薄荷醇的平面式有的環(huán)狀化合物雖有手性碳原子，但分子可能是非手性的！（如內(nèi)消旋體）幾個(gè)*？幾個(gè)光學(xué)異構(gòu)體?8個(gè)下列生成物是如何形成的？是否為同一物質(zhì)？（立體）上下均可成環(huán)上成環(huán)下成環(huán)思考題1不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，上下均可成環(huán)，每環(huán)一個(gè)進(jìn)攻方向，(Br+加成符合馬式規(guī)律),故生成一對(duì)對(duì)映體!對(duì)映體(證明)鏡子對(duì)映體,證明:思考題2思考：R-S命名？命名：(S)-2-丁醇(R)-2-丁醇第九章鹵代烴補(bǔ)充例題1：寫出反應(yīng)機(jī)制及其中間體，并加以解釋。負(fù)氫重排C+2

3

解：思考：為什么H+加在1上？受甲基影響，C-1電子云密度增加，故H+加到C-1上。(1)+,(2)+的穩(wěn)定性?甲基的影響?補(bǔ)充例題2：寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)歷程：HBr解：碳正離子與苯共軛，穩(wěn)定！另外：類似的，如：下列共軛結(jié)構(gòu)的碳正離子也穩(wěn)定！

查依采夫規(guī)則——鹵烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子往往是從含氫較少的碳原子上脫去的。在大多數(shù)情況下，鹵烷的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的，而且相互競(jìng)爭(zhēng)，哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)則與分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。（補(bǔ)充）注意：隨著溶劑中堿性增強(qiáng)(如：叔丁醇鈉)、基團(tuán)增大，反查依采夫規(guī)則的產(chǎn)物比例增加(E2)。補(bǔ)充1反查為主（P178習(xí)題）寫出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要產(chǎn)物？補(bǔ)充2(1)CH3CH2CH2CHCH3Br(2)CH3CH2CH2CH2C(CH3)2BrCH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2C=CH2CH3注意:如用四氫呋喃做溶劑可制Grignard試劑：補(bǔ)充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制備Grignard試劑時(shí)，用THF（四氫呋喃）做溶劑

。如：無水乙醚THF不能可以溴苯制Grignard試劑可以如下：無水乙醚制備格氏試劑的鹵代烷活性：RI>RBr>RClTHF補(bǔ)充2：（1）在制備Grignard試劑時(shí)：若僅連有惰性基團(tuán)（如：-OCH3、烷基等）時(shí)，容許。（2）若含有活潑 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳雜雙鍵（如：-CHO）等，則不能制備Grignard)試劑（它們之間有反應(yīng)）。涉及這些基團(tuán)，需要先保護(hù)之，再制備格氏劑。如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？思考題1(1)(2)(1)(2)Conjugatedalkeneproductsarepreferredoverthemoresubstitutedalkeneproduct（考慮共軛）：DonotuseZaitsev’sruletopredictthemajorproductinthesecases.補(bǔ)充：第十章醇和醚補(bǔ)充1——環(huán)狀C+的擴(kuò)環(huán)重排重排推測(cè)下列反應(yīng)的機(jī)理：重排

例：

肉桂醛

肉桂醇

注意：LiAlH4或NaBH4作還原劑時(shí)，均不影響碳碳雙鍵、三鍵，但LiAlH4還原性強(qiáng)，可對(duì)羧酸和酯的羰基還原，對(duì)-NO2、-CN等不飽和鍵還原成-NH2和-CH2NH2。（P291）醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反應(yīng)干醚H3O+補(bǔ)充

重排注意:重排為與苯共扼的碳正離子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.

相似的還有與烯烴的共軛結(jié)構(gòu)。補(bǔ)充補(bǔ)充2：擴(kuò)環(huán)重排-取代（課后作業(yè)相似）1、寫出下列反應(yīng)提出一個(gè)合理的解釋？擴(kuò)環(huán)重排環(huán)丁烷的環(huán)張力大（110kJ/mol），重排為環(huán)戊烷后環(huán)張力?。?7kJ/mol），雖由叔碳正離子重排到仲碳正離子，但總能量降低。解答：2、為什么下列反應(yīng)無重排產(chǎn)物？提出一個(gè)合理的解釋？上述反應(yīng)未重排。因?yàn)榄h(huán)丙烷總張力能為115.5kJ/mol與環(huán)丁烷（張力能110kJ/mol）差別不大，如發(fā)生重排：雖減輕一點(diǎn)環(huán)張力，但由于需從叔碳正離子重排到仲碳正離子，增加不穩(wěn)定因素，因此不易重排。補(bǔ)充3：擴(kuò)環(huán)重排-消除（課后作業(yè)相似）具體反應(yīng)歷程：Why？RingExpansion補(bǔ)充練習(xí)(綜合)以1-甲基環(huán)己烷為原料合成:反式,異側(cè)順式,同側(cè)反馬加成順式環(huán)氧化醇鈉的烷氧基離子是個(gè)強(qiáng)親核試劑,其與鹵烷作用時(shí),烷氧基可取代鹵烷中的鹵原子而生成醚.這是一個(gè)雙分子親核取代反應(yīng),叫做威廉森合成法:

上述方法主要用來合成單醚或混醚(主要).CH3CH2CH2Cl+(CH3)3C-ONa(CH3)3C-OCH2CH2CH3+NaCl

注意:

若用叔鹵烷在反應(yīng)中會(huì)發(fā)生脫鹵化氫而生成烯烴的副反應(yīng)(消除反應(yīng)),例如:從鹵烷與醇金屬作用(威廉森合成法)

注意：制備叔烴基的混醚時(shí),應(yīng)采用叔醇鈉與伯鹵烷作用例1:例2:如改叔丁醇鈉和CH3I作用,則可制得甲基叔丁基醚易消除得烯烴醚！

酚羥基、醇羥基的保護(hù)補(bǔ)例：思考：為什么要保護(hù)酚羥基？若不保護(hù)，氧化時(shí)易發(fā)生苯環(huán)的破裂！制備伯醇

環(huán)氧乙烷還可與酚(ArOH)、羧酸(RCOOH)、胺(RNH2)、酰胺(RCONH2)等反應(yīng)，生成對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物。R可以是苯基補(bǔ)充例題：補(bǔ)充：親核試劑與環(huán)氧丙烷在酸、堿催化下的開環(huán)規(guī)律：補(bǔ)充思考：如何從乙烯開始制備18-冠-6？提示：乙烯-環(huán)氧乙烷-三甘醇（1半制備？）-威廉森反應(yīng)。（注意反應(yīng)條件）2SOCl2KOHTHF-H2O

請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一個(gè)合成15-冠-5的可行路線。第十一章酚和醌補(bǔ)充1：間二酚的制備補(bǔ)充2：

-萘酚及其衍生物

165℃思考：如何合成1,3,5-苯三酚?—2,4-D除草劑(2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成由P257合成作業(yè)：9（5）補(bǔ)充鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚可方法分開鄰硝基苯酚分子形成分子內(nèi)六元環(huán)的螯合物，對(duì)硝基苯酚只能通過分子間的氫鍵締合。注意這種結(jié)構(gòu)用水蒸氣蒸餾討論

下列化合物哪些能形成分子內(nèi)氫鍵（或隨水蒸氣蒸餾揮發(fā)出來）?(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子內(nèi)氫鍵解：(Ⅰ)鄰硝基苯酚;(Ⅱ)對(duì)羥基苯乙酮;(Ⅲ)鄰氯苯酚(Ⅳ)間溴苯酚;(Ⅴ)鄰氨基苯酚;(Ⅵ)鄰羥基苯甲酸(Ⅶ)鄰氯甲苯;(Ⅷ)鄰羥基苯甲醛比較：作業(yè)P271：9（9）由苯酚合成：2，6-二溴苯酚思考題酰氯為?；瘎?-Fries重排對(duì)羥基苯乙酮酯注意重排成酯反應(yīng)和Fries重排！但芳環(huán)上有間位定位基，如-NO2時(shí)酯不發(fā)生重排。熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制哪個(gè)過程Ea?。糠磻?yīng)速度快？哪種產(chǎn)物穩(wěn)定？產(chǎn)物如何分離？如何證明在鄰羥基苯甲醇（水楊醇）中含有一個(gè)酚羥基和一個(gè)醇羥基？答：（1）加入與FeCl3，顯色（藍(lán)色），表明有酚羥基（或烯醇式結(jié)構(gòu)）存在；作業(yè)P270：第7題思考題（2）將鄰羥基苯甲醇分別與NaHCO3和NaOH作用，該物質(zhì)不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明該物質(zhì)顯弱酸性（進(jìn)一步證明有酚羥基）。（3）與盧卡斯試劑反應(yīng)生成混濁（證明有醇羥基（生成的鹵代烴不溶于水）,而苯酚本身也微溶于水）。第十二章酮和醛核磁共振譜用甲苯及其他必要的有機(jī)、無機(jī)試劑合成：注意補(bǔ)充1：完成下列轉(zhuǎn)換補(bǔ)充2：完成下列轉(zhuǎn)換傅-克?；磻?yīng)伽特曼-科赫反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)伽特曼-科赫反應(yīng)補(bǔ)充：補(bǔ)充1：保護(hù)羰基例1補(bǔ)充2：保護(hù)羰基補(bǔ)充：不對(duì)稱酮的

-H原子的活性比較？（1）對(duì)OH-催化而言：（2）對(duì)H+催化而言：也有少量的反應(yīng)與此不符，但符合Blanc(布朗克)規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成)。主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物C1-HC3-H補(bǔ)充例題1：補(bǔ)充例題2：符合布朗克規(guī)則??練習(xí)：

完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。(II)(I)思考1：思考2：O3NaOH10%思考3：NaOH10%？

補(bǔ)充2：糠醛H思考：在堿催化下的產(chǎn)物有變化嗎？能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX為強(qiáng)的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：CH3-CO-下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）

-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)二元酸思考題

乙酸中也含有CH3CO基團(tuán),但不發(fā)生碘仿反應(yīng),為什么？思考題

乙酸在NaOI條件下，形成CH3COO-，氧負(fù)離子與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。注意：兩種方法的適用范圍克萊門森還原——適用對(duì)酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法。含有雙鍵、含有-NO2也被同時(shí)還原。沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)——適用對(duì)堿不敏感的化合物；

如：含有羧基等就不行。對(duì)脂肪族醛酮均適用。補(bǔ)充1：用濃HI，可使之變?yōu)榉樱?CO，-NO2均還原！補(bǔ)充2：（1）乙醛的制備（2）丙酮的制備例1:

化合物Cl2CH-CH2-CHBr2

中的-CH2-應(yīng)分裂成(1+1)(1+1)=4重峰;例2:

ClCH2-CH2-CH2Br

中間的-CH2-應(yīng)分裂成(2+1)(2+1)=9重峰.補(bǔ)充1：質(zhì)子相鄰碳上不同類質(zhì)子補(bǔ)充2：磁等同質(zhì)子的NMR峰情況

對(duì)于相鄰的H質(zhì)子來說，若磁等同則不產(chǎn)生分裂峰磁等同質(zhì)子——指在分子中一組H質(zhì)子，其化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)位移相同。例1:

乙烷（CH3-CH3）苯環(huán)己烷（環(huán)烷烴）

Br-CH2-CH2-Br均只有一個(gè)單峰第十三章羧酸及其衍生物側(cè)鏈?zhǔn)鞘逋榛?，很難氧化，強(qiáng)氧化劑時(shí)環(huán)發(fā)生破裂.劇烈氧化補(bǔ)充例題:注意:硝酸的氧化性,及其發(fā)生硝化(取代)反應(yīng)的狀況。-C為羰基碳容易脫羧Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易

(布朗克)形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成)。補(bǔ)充：二元酸加熱后的變化規(guī)律例如：二元酸加熱后的變化規(guī)律

完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物?！?溴代酸酯與醛或酮在惰性溶劑中用鋅粉，先生成有機(jī)鋅化合物（），再與醛或酮的羰基發(fā)生親核加成，水解生成

-羥基酸酯，再水解得

-羥基酸。如：雷福爾馬茨基(Reformatsky,S.)反應(yīng)

補(bǔ)充：-溴代酸酯的制備-溴代酸酯-羥基酸注意：格試劑活性比它高補(bǔ)例：

-羥基酸——兩分子間的羧基和羥基脂化生成內(nèi)脂格氏試劑的應(yīng)用（總結(jié)）低溫和空間位阻作用使用不活潑的金屬試劑可能將反應(yīng)控制在酮的階段R-MgX腈化合物部分水解制備補(bǔ)例：

霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反應(yīng)伯胺(減少一個(gè)碳)

用于8個(gè)碳以下的酰胺降解反應(yīng).補(bǔ)例1：補(bǔ)例2——芳香族酰胺的降解有時(shí)用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOHRNH2+Na2CO3+NaX+H2O第十四章-二羰基化合物

亞甲基對(duì)于兩個(gè)羰基來說都是

位置，所以

-H特別活潑。

-二羰基化合物也叫含有活潑亞甲基的化合物。1、與金屬鈉作用發(fā)出H2；生成鈉鹽；2、使溴水褪色；3、與FeCl3作用顯色。乙酰乙酸乙酯的特點(diǎn)注意：若-二羰基化合物中的亞甲基均被烷基取代則無烯醇結(jié)構(gòu)（即不能使溴水褪色）；也不與FeCl3顯色。與FeCl3作用不顯色補(bǔ)充1：解：如三級(jí)鹵代烴易消除！不行！烴基不同，分步取代！解：例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直鏈+CH2I2

（醇鈉）成環(huán)2C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸作業(yè)8（4）22補(bǔ)充2-1：補(bǔ)充2-2：由乙醛和甲醛為原料，利用丙二酸酯法合成：P295二鹵化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）與丙二酸酯的成環(huán)反應(yīng)

利用丙二酸酯為原料的合成方法，常稱為丙二酸酯合成法。n=2，易開環(huán)(3)環(huán)狀一元羧酸補(bǔ)充3：補(bǔ)充4：含有

-H原子的酯與無

-H原子的酯之間縮合（1）：與苯甲酸酯縮合——

位引入：苯甲酰基苯甲?；鳂I(yè)5（2）（2）：與草酸酯縮合——

位引入：酯基（加熱）作業(yè)5（3）加熱,失去之，生成酯基（3）：與甲酸酯縮合——

位引入：醛基（4）：分子內(nèi)酯縮合——成環(huán)補(bǔ)充5：第1步取代第2步取代合成：甲基環(huán)烷基甲酮比較產(chǎn)物若：物料比為2：1，如書中習(xí)題9（4）（考研題）與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)補(bǔ)充6：與“三乙”可再反應(yīng)合成二酮!補(bǔ)充7

酮式分解得：

-二酮與酰鹵作用酮式分解——1,4-二酮酸式分解——-酮酸酸式分解——二元酸

HOOC-(CH2)n+1COOH（1）與

-鹵代酮（Cl-CH2COR）反應(yīng)（2）與Br-(CH2)nCOOC2H5反應(yīng)