煤焦油加氫-煤焦油加氫反應原理（石油加工課件）

煤焦油加氫主要化學反應一、加氫脫硫焦油中所含硫化合物的C—S鍵比較容易斷裂。C—S鍵的鍵能為272kJ/mol，小于C—C鍵的鍵能348kJ/mol。各種化學鍵的鍵能因此，在加氫過程中，C—S鍵較易斷開并生成相應的烴類和硫化氫?；瘜W鍵鍵能/(kJ/mol)413348614305615272391367一、加氫脫硫典型的含硫化合物加氫脫硫反應如下：硫醇二硫化物硫醚一、加氫脫硫典型的含硫化合物加氫脫硫反應如下：噻吩苯并噻吩二苯并噻吩二、加氫脫氮煤焦油中典型的含氮化合物加氫脫氮化學反應如下：腈

類吡

咯吲

哚吡

啶喹

啉二、加氫脫氮

C=N鍵的鍵能為615kJ/mol，比C—N鍵的鍵能305kJ/mol要大得多。因此實際加氫脫氮反應中，一般是先加氫飽和，然后再進行氫解反應，生產(chǎn)相應的烴類和氨。

不同類型的含氮雜環(huán)化合物加氫脫氮反應活性是喹啉＜吡啶＜吲哚＜吡咯。三、加氫脫氧煤焦油中典型的含氧化合物加氫脫氧化學反應如下：+H2-H2四、加氫脫金屬

煤焦油中的金屬雜質可分為水溶性無機鹽和油溶性有機鹽，預處理后的加氫進料中金屬雜質主要以有機鹽的形式存在。（1）瀝青膠束的金屬橋的斷裂：式中，R、R’為芳基；M為金屬。（2）大分子類卟啉金屬化合物的氫解：五、加氫脫不飽和烴類不飽和烴類芳烴中的芳香核十分穩(wěn)定，很難直接斷裂開環(huán)。大分子的稠環(huán)及多環(huán)只有在芳香環(huán)加氫飽和之后才能開環(huán)，并發(fā)生裂化反應。借助催化加氫反應則可以生成相應的烷烴，也可以部分加氫使原來烴類的不飽和度有所降低。二烯烴比較容易加氫而生成單烯烴。烯烴芳烴單環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、多環(huán)芳烴五、加氫脫不飽和烴類典型的芳烴加氫飽和反應：五、加氫脫不飽和烴類烯烴的飽和反應:烯

烴二烯烴環(huán)己烯環(huán)己二烯六、加氫脫瀝青

瀝青質的基本結構單元是以多個芳香環(huán)組成的稠環(huán)芳香環(huán)系為核心，周圍連接有若干個環(huán)烷環(huán)。瀝青質框架模型：六、加氫脫瀝青瀝青質框架模型：催化加氫過程中瀝青質膠束的轉化七、煤焦油加氫裂化

加氫裂化是指在較高的壓力、溫度等操作條件下，氫氣經(jīng)雙功能催化劑作用使重質燃料發(fā)生加氫、裂化和異構化反應，進而轉化為輕質油的加工過程。

加氫裂化實質上是加氫和催化裂化的有機結合，采用的是加氫和裂化兩種作用的雙功能催化劑。以烷烴和烯烴為例，典型的加氫裂化反應為：思政小課堂2020年4月7日，美國北卡州朗維尤又發(fā)生了加氫站爆炸事故，一家氫燃料電池工廠發(fā)生爆炸導致附近60處房屋受損，值得慶幸的是該工廠的44名員工均未受傷。思政小課堂我們要從相關行業(yè)事故案例中認知分析原因，汲取教訓，加強安全環(huán)保意識和責任感，提高自己的職業(yè)素養(yǎng)。煤焦油加氫主要化學反應煤焦油加氫的作用？2.還有哪些油品的加工過程會涉及本講學習的化學反應？請思考：煤焦油加氫工藝參數(shù)一、反應溫度

反應溫度是煤焦油加氫反應器需要嚴格控制的工藝操作參數(shù)。其中反應器進口溫度是最主要的控制參數(shù)。

從動力學角度來看，加氫反應在通常的反應溫度下硫化物、氮化物的氫解屬于不可逆反應，反應速率隨溫度的升高而加快，所以提高反應溫度可以促進加氫反應，提高加氫反應的深度，使生成油中的雜質含量減少。一、反應溫度

反應溫度對煤焦油加氫過程的影響：

反應溫度對化學平衡的影響遵循范托夫公式。式中：Kp—平衡常數(shù)；ΔH—反應熱，kJ/kg;R—氣體常數(shù)；C—積分常數(shù)；T—熱力學溫度，K。Kp值的改變處決于ΔH/T。當ΔH的值為負數(shù)時（放熱反應），T增加、Kp減?。?/p>

當ΔH的值為負數(shù)時（吸熱反應），T增加、Kp增大。二、反應壓力

壓力越高，脫硫率、脫氮率、脫殘?zhí)柯屎兔摻饘俾试礁?；同時壓力越高，越易抑制結焦反應速率，使裝置的運轉周期延長。表述方式

反應器入口壓力、反應器出口壓力、反應器入口氫分壓、反應器出口氫分壓、平均氫分壓及與反應壓力有關的催化劑床層壓降和反應器壓降。二、反應壓力

反應壓力對煤焦油加氫過程的影響：

由于加氫反應生成物總的體積較反應物小，因此加大氫壓會促使反應向生成液體產(chǎn)物的方向進行。這可以用熱力學的關系式來表示。當ΔV為負值，且反應過程中總體積縮小時，平衡常數(shù)隨壓力的提高而增加。所以，增加壓力有利于體積縮小過程。三、空間速度體積空速質量空速

體積空速是單位時間內每單位體積催化劑所通過的原料體積數(shù)，為物料在催化劑床層的相對停留時間的倒數(shù)。式中：VFEED——單位時間原料體積，m3/h；VCAT——催化劑體積，m3。

質量空速為單位時間內每單位質量催化劑所通過的原料質量數(shù)。式中：WFEED——單位時間原料質量，t/h；WCAT——催化劑質量，t。三、空間速度

空間速度對煤焦油加氫過程的影響

提高空速，相當于提高了進料流量，反應物在反應器中停留時間縮短，加氫過程中的硫、氮、殘?zhí)亢徒饘匐s質脫除率將下降。要保證產(chǎn)品質量，必須提高反應溫度。此外，空速增加將加快催化劑失活，并增加裝置總化學氫耗量，同時還增加離開反應器部分液體中的溶解氫總量。四、氫油體積比（氣油體積比）反應器入口氫油比反應器出口氫油比

反應器入口氫油比是反應器入口單位時間內所通過的氫氣量與原料流量比值。

反應器出口氫油比是反應器出口單位時間、單位標準體積的氫氣與反應器入口單位時間單位標準體積的進料之比。

提高氫油體積比，反應器內氫分壓上升，參與反應的氫分子數(shù)增加，有利于提高反應的深度，有利于抑制加氫縮合反應，使催化劑表面積炭率較低，維持催化劑的活性。四、氫油體積比（氣油體積比）

原料焦油組分越重，所需氫油體積比就越大。但過高的氫油體積比會使循環(huán)氫壓縮機和氣液分離系統(tǒng)的負荷增大、能耗增多。氫油體積比對煤焦油加氫過程的影響不同原料加氫的氫油體積比原料低溫焦油（＜370℃餾分）低溫焦油（＜500℃餾分）全餾分高溫焦油氫油體積比1000:11500:11800:1反應溫度/℃350390380反應壓力/MPa1014.712.0空速/h-10.50.50.28密度（20℃）（g/cm3）0.84720.9441.1368思政小課堂最優(yōu)組合高效生產(chǎn)反應溫度反應壓力空速氫油比在研究加氫反應系統(tǒng)的溫度、壓力、空速和氫油比這些操作條件時，一定要把它們全局考慮，協(xié)調操作，找到有利于生產(chǎn)進行的最優(yōu)組合。煤焦油加氫工藝參數(shù)煤焦油加氫與一般石油類原料加氫的工藝參數(shù)調節(jié)異同？請思考：煤焦油加氫催化劑煤焦油加氫催化劑

根據(jù)國際純粹化學與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)1981年的定義：催化劑是一種改變反應速率但不改變反應總標準吉布斯自由能的物質。工業(yè)催化劑活性組分載體助催化劑1、活性組分（1）貴金屬

煤焦油加氫催化劑的加氫活性主要來源于催化劑的活性金屬組分。用于加氫過程的催化劑活性組分，一般可分為兩類：一類是貴金屬；另一類是非貴金屬。

貴金屬催化劑一般在較低的反應溫度下顯示出很高的加氫活性。它對有機硫化物、氮化物和硫化物等非常敏感，容易引起中毒而失活，因此多半用于硫含量很低或不含硫的焦油加氫過程，但貴金屬價格昂貴，只有在特殊臨氫催化劑的過程中使用。催化劑組成及功能關系催化劑載體活性組分助催化劑提高選擇性、催化劑活性、機械強度；提供酸性中心；延長催化劑壽命改性活性組分及載體提供化學活性1、活性組分

通常認為Mo-Co型催化劑低溫下脫硫性能顯著，而對以加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和為主要目的的通常選Mo-Ni型催化劑，因為在有硫存在下，Mo-Ni型比Mo-Co型催化劑的加氫脫氮活性高2.0~2.5倍。催化劑組成及功能關系催化劑載體活性組分助催化劑提高選擇性、催化劑活性、機械強度；提供酸性中心；延長催化劑壽命改性活性組分及載體提供化學活性

煤焦油加氫催化劑的加氫活性主要來源于催化劑的活性金屬組分。用于加氫過程的催化劑活性組分，一般可分為兩類：一類是貴金屬；另一類是非貴金屬。（2）非貴金屬煤焦油加氫催化劑煤焦油加氫催化劑加氫精制催化劑加氫裂化催化劑按有無載體金屬催化劑含有載體的加氫催化劑按催化劑功能加氫脫硫催化劑加氫脫氮催化劑加氫脫金屬催化劑加氫飽和催化劑等按加工餾分油類型輕質餾分油加氫精制催化劑重質餾分油加氫處理催化劑石油蠟類及特種油加氫精制催化劑按金屬組分貴金屬催化劑非貴金屬催化劑按酸性載體無定型硅鋁催化劑無定型硅鎂催化劑改性氧化鋁催化劑等按目的產(chǎn)品輕油型催化劑中油型催化劑中高油型催化劑重油型催化劑加氫催化劑的分類2、助催化劑助劑

引入助劑之后的催化劑，在化學性質、化學結構、離子狀態(tài)、酸堿性質、結晶結構、表面性質、離子分散狀態(tài)和機械強度等方面均可能發(fā)生變化，或引起部分內容發(fā)生變化，對提高催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性和機械強度等均有良好效果。3、載體

載體是固體催化劑的重要組成部分。載體主要作為負載催化劑骨架，通常采用具有足夠機械強度的多孔性物質。主要作用提高催化劑活性提高選擇性延長催化劑壽命提供酸性中心節(jié)省活性組分提高機械強度煤焦油加氫催化劑的特點

煤焦油中氧含量高，原料油中帶入和加氫過程中生成的水對催化劑活性、穩(wěn)定性及強度均產(chǎn)生不利的影響，要求催化劑具有優(yōu)異的抗水性能。

煤焦油中氮含量和多環(huán)芳烴含量高，必須深度加氫處理，提高油品安定性和最大限度提高柴油餾分十六烷值，要求催化劑具有優(yōu)異的加氫活性和活性穩(wěn)定性。

加氫原料含有高的膠質、瀝青質和強極性大分子含氧化合物，以及一些未脫除干凈的金屬離子，要求催化劑具有良好的抗結焦性能和脫金屬能力。加氫催化劑的化學組成

催化劑的物理性質和在加氫精制反應過程中所表現(xiàn)的催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性（壽命）及機械強度等，都與催化劑的化學組成具有非常密切的關系。加氫催化劑各組分的主要化學成分分為以下元素或化合物載體組分為Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO2等加氫活性組分是WO3、MoO3、Fe2O3等氧化物或硫化物以及Pt、Pd、Os等助劑為Si、Ti、P、B、Zn、F、K、Na等雜質是NO-、SO42-、Cl-、Fe3+、Mg2+、Ca2+、K+、Na+等思政小課堂

因此化工催化劑由傳統(tǒng)材料向新材料研發(fā)方向發(fā)展需求迫切，同時為了能減少化學反應過程中的能量消耗，以及加快化學反應，化工催化劑發(fā)展方向也必然是朝著環(huán)保節(jié)能發(fā)展的，這些都離不開創(chuàng)新型人才的推動。煤焦油加氫催化劑為什么具有加氫功能的催化劑往往對脫氫反應也有活性？請思考：煤焦油加氫反應器一、固定床反應器固定床反應器是指在反應過程中，氣體和液體反應物流經(jīng)反應器中的催化劑床層時，催化劑床層保持靜止不動的反應器。固定床反應按照反應物料流動狀態(tài)的不同可分為鼓泡式、滴流式和徑向式反應。相應的反應器分別為鼓泡床、滴流床和徑向床反應器。二、鼓泡床反應器在鼓泡床反應器中，氣體通過氣體分布器在液相中鼓泡，產(chǎn)生氣、液接觸界面和湍動。這類反應器結構簡單，造價低，特別適用于少量氣體和大量液體（高持液量）的反應。在鼓泡床反應器中流體流向以并流為多。二、鼓泡床反應器由于氣泡運動導致液體充分混合，促使整個反應器內的溫度較為均勻，這一點對溫度敏感的反應系統(tǒng)控制收率是合適的。鼓泡床反應器因有很高的液氣體積比，所以單位反應器體積的氣—液接觸比其他類型反應器的大。氣相為活塞流，液相為全混流。氣、液兩相均為全混流。氣、液兩相按擴散模型處理。鼓泡反應更適用于懸浮床反應器中，因此真正用到固定床反應器中的較少。二、鼓泡床反應器鼓泡床反應器中的氣液兩相流動形式滴流床反應器氣體和液體反應物通過分配器向處于下部的靜止固體催化劑均勻噴灑，并在流經(jīng)催化劑的過程中產(chǎn)生化學反應，生產(chǎn)出所需的目的產(chǎn)品。三、滴流床反應器滴流床反應器滴流床反應器結構簡單，造價低，在加氫裝置上大量采用。三、滴流床反應器滴流床反應器流體流向是以氣、液兩相并流向下運動的，流體在軸向穿過催化劑床層時，隨著氣、液流速的不同，將呈現(xiàn)出不同的流動區(qū)域