鋁酸鹽中析出鈉硅渣的組成及形成機(jī)理

鋁酸鹽中析出鈉硅渣的組成及形成機(jī)理

采用聽(tīng)法、噴射法或聯(lián)合法處理鋁土礦生產(chǎn)鋁鐵礦。在鋁鈉溶液中，al2o3濃度通常大于100g/l，sio2濃度大于0.2g/l，溶液的剛性比例（k）小于3.5。對(duì)于鋁酸鈉溶液中二氧化硅的平衡溶解度而言,二氧化硅易處于過(guò)飽和狀態(tài),容易以水合鋁硅酸鈉(鈉硅渣)的形式沉淀析出,這一過(guò)程也是粗液脫硅過(guò)程。若鈉硅渣在溶出過(guò)程析出,則隨赤泥外排而導(dǎo)致氧化鋁和堿的損失;若在鋁酸鈉溶液分解過(guò)程中析出,則影響產(chǎn)品的質(zhì)量;若在其它生產(chǎn)工序中析出,則容易使得管道及蒸發(fā)器壁等處結(jié)疤,影響生產(chǎn)的正常組織。因此,鈉硅渣的生成不僅影響生產(chǎn)工藝的優(yōu)化、產(chǎn)品質(zhì)量的提高,而且還影響著生產(chǎn)的正常組織和生產(chǎn)成本的控制。本文對(duì)鈉硅渣的組成、生成機(jī)理及粗液脫硅進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述。1鋁硅渣的組成、結(jié)構(gòu)在不同條件下鋁酸鈉溶液中析出的鈉硅渣不僅組成相差較大,而且結(jié)構(gòu)也存在一定的差異。氧化鋁生產(chǎn)中析出的鈉硅渣主要有:X型沸石、A型沸石、方鈉石、黝方石、青金石和鈣霞石等。其中X型沸石、A型沸石和方鈉石均屬立方晶系,理想的晶胞組成分別是Na64[Al64Si128O384]·256H2O、Na96[Al96Si96O384]·216H2O、Na6[Al6Si6O24]·4H2O。而鈣霞石屬六方晶系,理想的晶胞組成為Na6[Al6Si6O24]·24H2O。前蘇聯(lián)學(xué)者認(rèn)為:在低濃度(Na2Ok70.8g/L)、低苛性比(αk1.78)的鋁酸鈉溶液中,首先析出的是A型沸石,隨著溶液苛性比的提高(如αk3),將析出方鈉石(鋁酸鹽和堿性方鈉石兩種)和黝方石。在100℃、低苛性比鋁酸鈉溶液中主要析出鋁酸鹽方鈉石(3[Na2O·Al2O3·2SiO2]·NaAl(OH)4·H2O);提高溶液濃度、將同時(shí)會(huì)析出堿性方鈉石(3[Na2O·Al2O3·2SiO2]·NaOH·H2O);隨著苛性比的提高,鋁酸鹽方鈉石和鈣霞石將同時(shí)析出。提高反應(yīng)溫度至200℃,在不同條件下可析出六種水合鋁硅酸鈉的異構(gòu)體,分別是鋁酸鹽方鈉石、堿性方鈉石、霞石水合物(Na2O·Al2O3·2SiO2·H2O)、沸石(3[Na2O·Al2O3·2SiO2]·0.5Na2SiO3·3H2O)、方沸石(Na2O·Al2O3·4SiO2·2H2O)、絲光沸石(Na2O·Al2O3·10SiO2·6H2O);如溶液組成為Na2Ok34%,Al2O365.2%,SiO20.8%,此溶液中將析出鋁酸鹽方鈉石;降低溶液中氧化鋁濃度,如溶液組成為Na2Ok91.40%,Al2O31.2%,SiO27.4%,將生成堿性方鈉石和沸石。Деревякин等研究了在水熱條件下Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系平衡固相的組成,認(rèn)為平衡固相為鋁酸鹽方鈉石和堿性方鈉石。目前氧化鋁生產(chǎn)中的鈉硅渣一般表示為Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O,這與鋁酸鹽方鈉石組成一致,一般認(rèn)為是鋁酸鈉進(jìn)入方鈉石晶胞所致。而鄧紅梅等對(duì)鈉硅渣結(jié)構(gòu)測(cè)定的結(jié)果表明,晶胞中的Na、Al、Si、H、O的原子數(shù)目滿足Na6Al6Si5.2H12O28.5,結(jié)合方鈉石β籠的內(nèi)徑0.33nm和Al(OH)4-半徑0.33nm的事實(shí),認(rèn)為鈉硅渣中二氧化硅系數(shù)小于2,不是因?yàn)镹aAl(OH)4進(jìn)入沸石晶胞中,而是因?yàn)殁c硅渣生成過(guò)程中硅缺位造成的。同時(shí),基于硅酸鹽結(jié)構(gòu)特點(diǎn),認(rèn)為堿性方鈉石是方鈉石β籠中嵌入NaOH的羥基方鈉石。國(guó)外主要以易溶的三水鋁石為原料采用拜耳法生產(chǎn)氧化鋁,對(duì)于鈉硅渣的組成、結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了大量的研究。A.Duncan在研究拜耳法母液脫硅動(dòng)力學(xué)過(guò)程時(shí),認(rèn)為低于230℃脫硅生成的是黝方石,化學(xué)組成為1.08Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.8H2O;在230℃脫硅生成的是鈣霞石,化學(xué)組成為1.0Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.73H2O。M.C.Barnes等在模擬拜耳法條件下,研究了各鈉硅渣的相互轉(zhuǎn)化過(guò)程,在低溫區(qū)生成無(wú)定形的鋁硅酸鹽,小于80℃生成的是沸石型鈉硅渣,然后是羥基方鈉石,在高溫區(qū)將轉(zhuǎn)化成鈣霞石。多位研究者研究了方鈉石轉(zhuǎn)化為鈣霞石的機(jī)理及適宜的溫度等條件。認(rèn)為在90～160℃首先生成的是方鈉石,方鈉石有兩種形態(tài)(方鈉石1和方鈉石2),方鈉石1中含有較多的碳酸根離子,在外部條件下發(fā)生變化后,其碳酸根離子漸漸逸出,轉(zhuǎn)化成方鈉石2,然后方鈉石2轉(zhuǎn)化成鈣霞石,其中第二步轉(zhuǎn)化為速度控制,反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高均有利于鈣霞石的生成。戚立寬等以Na2OT131.14g/L,Al2O3116.4g/L,SiO24.84g/L,Na2Oc20.3g/L,Na2Os1.8g/L的粗液為原料,研究不同溫度下生成的鈉硅渣的組成。結(jié)果表明,在180℃生成的鈉硅渣組成為(Na、K)2O·Al2O3·1.78SiO2·0.22Na2SO4·1.25H2O;在220℃生成的鈉硅渣組成為(Na、K)2O·Al2O3·1.97SiO2·0.27Na2SO4·1.4H2O。通過(guò)固相分析,認(rèn)為在220℃生成的鈉硅渣為鈣霞石?？傊?前蘇聯(lián)學(xué)者認(rèn)為鈉硅渣的表示式為[Na2O·Al2O3·(1.68-1.85)SiO2]·nNa2X·qH2O,西方學(xué)者認(rèn)為鈉硅渣均可表示為:Na8(Al6Si6O24)X2·yH2O。其中X=Cl-、CO32-、SO42-、OH-、Al(OH)4-。不同形態(tài)鈉硅渣在鋁酸鈉溶液中的穩(wěn)定性順序依次是:無(wú)定型<A型沸石<方鈉石<黝方石<鈣霞石。其他各種鈉硅渣的化學(xué)式及生成條件如下表1所示。2鈉硅渣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)含硅鋁酸鈉溶液中存在的主要離子有:Al(OH)4-、SiO2(OH)22-,同時(shí)還存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、組成不明的鋁硅酸根離子和聚合的鋁酸根離子。在不同條件下鋁硅酸離子和聚合的鋁酸根離子可與Al(OH)4-、SiO2(OH)22-相互轉(zhuǎn)化,這使得鈉硅渣的生成機(jī)理十分復(fù)雜。傳統(tǒng)的理論認(rèn)為鋁硅酸根陰離子骨架形成的過(guò)程就是鈉硅渣的生成機(jī)理,主要有兩種反應(yīng)歷程,分別是:1)初始的鋁硅酸膠體粒子,在加熱的條件下,發(fā)生溶解,生成鋁酸根和硅酸根離子,然后是水合陰離子間的縮聚反應(yīng),生成特定沸石所需的結(jié)構(gòu)單元,并生成晶核,隨著大量晶核的生成,最終生成沸石。2)初始的鋁硅酸根膠體粒子,在OH-的作用下,發(fā)生解聚,生成特定結(jié)構(gòu)沸石的單元(多元環(huán)),這種多元環(huán)包圍著水合陽(yáng)離子,在晶化過(guò)程中,這些多元環(huán)重排,形成晶核所需的某些多面體,進(jìn)一步生長(zhǎng)成沸石。В.И.Федосеев等認(rèn)為在含硅鋁酸鈉溶液中鋁酸根離子與硅酸根離子首先形成鋁硅根離子Al2[H2SiO4(OH)6]2-,然后生成Na2Al2[H2SiO4(OH)6],該物質(zhì)失水生成鈉硅渣。反應(yīng)的方程式表示為SiO2·nH2O+2NaAl(OH)4=Na2{Al2[H2SiO4(OH)6]}+(n-2)H2O1.7Na2{Al2[H2SiO4(OH)6]}+(n-5.4)H2O=Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O+1.4NaAl(OH)4M.C.Barnes等在模擬拜耳法條件下研究了各種鈉硅渣的相互轉(zhuǎn)化過(guò)程,認(rèn)為方鈉石向鈣霞石的轉(zhuǎn)化中,首先是方鈉石溶解,然后離子相互反應(yīng)成核,最后生成鈣霞石,此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),反應(yīng)的活化能為133kJ.mol-1。B.I.Whittington的研究結(jié)果表明,將鈉硅渣加入鋁酸鈉溶液中作晶種進(jìn)行脫硅,發(fā)現(xiàn)在不同溫度下晶種有不同程度的溶解現(xiàn)象,新生成的鈉硅渣與溶液組成存在一致性,即150℃有10%的晶種溶解,175℃有17%的晶種溶解,而在250℃有50%的晶種溶解。高苛性比(αk>5)鋁酸鈉溶液脫硅動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果表明,對(duì)于Al(OH)4-和SiO2(OH)22-均為一級(jí)反應(yīng),結(jié)合沸石的生成機(jī)理,認(rèn)為鈉硅渣的生成機(jī)理是:首先Al(OH)4-和SiO2(OH)22-形成五配位中間體,然后五配位中間體被陽(yáng)離子吸引,經(jīng)過(guò)縮聚形成鈉硅渣。低苛性比、高濃度鋁酸鈉溶液中,忽略氧化鋁濃度的變化,脫硅的動(dòng)力學(xué)方程均可表示為:-d[SiO2]/dt=KA([SiO2]t-[SiO2]e)n其中[SiO2]t、[SiO2]e為t時(shí)的二氧化硅濃度和二氧化硅的平衡濃度,A為晶種表面積,K為反應(yīng)速率常數(shù)。不同作者給出的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果如表2所示。盡管表2的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果各不相同,但鈉硅渣的生成都與氧化鋁、二氧化硅、苛性堿的濃度有關(guān),也與溫度、晶種比表面積等有關(guān)。溫度是影響鈉硅渣組成和結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素,同時(shí)溫度變化將導(dǎo)致溶液中析出鈉硅渣時(shí)誘導(dǎo)期發(fā)生變化。一般來(lái)說(shuō),低溫下生成方鈉石,高溫下(如>240℃)生成鈣霞石。由于鈣霞石結(jié)晶更完善,因而熱力學(xué)上更穩(wěn)定,二氧化硅平衡濃度也較低。表2的結(jié)果表明,鈉硅渣生成的表觀活化能值一般介于30～100kJ.mol-1間,反應(yīng)主要受表面化學(xué)反應(yīng)控制,因而在動(dòng)力學(xué)上,溫度升高有利于促進(jìn)水合鋁硅酸鈉的生成,最終溫度的變化表現(xiàn)在脫硅后溶液的二氧化硅濃度上(即溶液的硅量指數(shù),氧化鋁與二氧化硅的質(zhì)量比)。戚立寬等用上述相同的粗液進(jìn)行脫硅,在180℃脫硅精液的硅量指數(shù)為474,在220℃脫硅精液的硅量指數(shù)為752,在260℃脫硅精液的硅量指數(shù)為758。M.C.Barnes等認(rèn)為溫度影響也十分明顯,研究結(jié)果表明,在小于160℃時(shí),需要350h以上方鈉石才能完全轉(zhuǎn)化成鈣霞石;而在大于240℃時(shí),轉(zhuǎn)變溫度僅需4h。在脫硅效果上,溫度的影響也十分顯著。如在135～145℃間,加入晶種20g/L左右時(shí),15～20min時(shí),溶液中SiO2濃度與平衡濃度差可小于0.02g/L;而在100～105℃間,加入晶種50～80g/L時(shí),需要1～3h才能達(dá)到上述脫硅效果。作者對(duì)組成為Na2Ok110.14g/L,Al2O3124.67g/L,SiO26.42g/L的粗液進(jìn)行脫硅研究,85℃脫硅后溶液硅量指數(shù)為51.26,95℃脫硅后溶液的硅量指數(shù)為129.25,105℃脫硅后溶液的硅量指數(shù)為174.39。其次晶種的影響也比較明顯。A.Duncan認(rèn)為在高溫脫硅過(guò)程中,晶種的加入不影響脫硅動(dòng)力學(xué)機(jī)理,但在反應(yīng)初期能加快脫硅的反應(yīng)速度,且晶種的表面積和化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)脫硅的影響更顯著。在脫硅過(guò)程中,晶種可以是任何一種固體粉末,如煤粉、玉髓、高嶺土、高嶺石、鋁土礦、活性炭、鐵粉、石英砂、赤泥、鈉硅渣或鈣硅渣。但赤泥或鈉硅渣在氧化鋁脫硅工藝中應(yīng)用最多。M.Murakami以鈉硅渣作晶種,研究了拜耳法晶種對(duì)脫硅的影響,結(jié)果表明,研磨晶種有利于脫硅。羅玉長(zhǎng)研究了晶種容量面積對(duì)脫硅的影響,結(jié)果表明:在95℃脫硅2h,粗液組成為Na2Ok108.47g/L,Al2O3119.24g/L,SiO25.85g/L,當(dāng)晶種容量面積為19.33cm2/g時(shí),脫硅后溶液SiO2為1.37g/L;當(dāng)晶種容量面積為141.80cm2/g時(shí),脫硅后溶液SiO2為0.51g/L。關(guān)于晶種的作用機(jī)理,有的認(rèn)為是基于結(jié)晶學(xué)上的原理,同時(shí)晶種提供活性點(diǎn),促使過(guò)飽和二氧化硅溶液中硅酸根離子析出;研磨晶種細(xì)化,能使比表面積增大,活性點(diǎn)增多。雜質(zhì)離子是影響鈉硅渣生成的另一重要因素。工業(yè)鋁酸鈉溶液中含有SO42-、CO32-、Cl-以及K2O等,這些物質(zhì)或可進(jìn)入鈉硅渣晶胞中,或取代鈉硅渣中某些元素,或可吸附在鈉硅渣上,從而影響鈉硅渣的組成及脫硅效果。有時(shí)不同雜質(zhì)進(jìn)入鈉硅渣后其名稱也不同,如含有硫化物的稱之為青金石,含硫酸鹽的稱之為黝方石,含氯化物為方鈉石等等。B.I.Whittington模擬拜耳法的條件,研究了各雜質(zhì)離子對(duì)鈉硅渣生成的影響,結(jié)果表明,各離子進(jìn)入鈉硅渣中的順序是:SO42->>CO32-≧Cl->Al(OH)4->>OH-,從這種順序可以看出,硫酸根離子對(duì)鈉硅渣的生成影響程度最大。同時(shí)該作者認(rèn)為SO42-離子可以充當(dāng)鈉硅渣生成時(shí)的模板,或前驅(qū)體的穩(wěn)定劑,強(qiáng)化鈉硅渣的生成。M.C.Barnes等研究方鈉石和鈣霞石與方鈉石混合物分別作晶種時(shí)的脫硅效果,結(jié)果表明:在分別含碳酸根、硝酸根離子的鋁酸鈉溶液中進(jìn)行脫硅,含有碳酸鹽的鋁酸鈉溶液脫硅后溶液中SiO2濃度更低。J.Addai-Mensah的研究結(jié)果表明,碳酸根離子參與鈉硅渣的生成過(guò)程,同時(shí)溶液的脫硅速率隨溶液中碳酸鈉濃度的增加而增加。作者的研究結(jié)果也表明:在常壓脫硅過(guò)程中,SO42-離子比CO32-、Cl-離子對(duì)脫硅的影響更顯著。在粗液組成為Na2Ok102.54g/L,Al2O3120.47g/L,SiO24.04g/L的脫硅過(guò)程中,無(wú)SO42-離子時(shí)95℃脫硅后精液硅量指數(shù)為226,按Na2O計(jì)加入硫酸鈉10g/L時(shí),脫硅后溶液硅量指數(shù)為277。我國(guó)有些氧化鋁廠鋁酸鈉溶液中氧化鉀濃度比較高。由于水合鋁硅酸鉀在鋁酸鈉溶液中溶解度較高,且水合鋁硅酸鉀溶解度隨溫度的變化而明顯變化,因此氧化鉀濃度的增大會(huì)導(dǎo)致脫硅后溶液中二氧化硅濃度增大,不利于脫硅。如當(dāng)原液為Na2OK150～180g/L,Al2O380～100g/L時(shí),在常壓脫硅15小時(shí),精液的硅量指數(shù)可達(dá)到420～600,當(dāng)有大量的碳酸鉀存在時(shí),在相同條件下脫硅,硅量指數(shù)遠(yuǎn)小于420,即使加入石灰