大平面磁控濺射真空鍍玻璃的性能

大平面磁控濺射真空鍍玻璃的性能

1玻璃基片制片技術(shù)大均勻磁控玻璃真的是適合工業(yè)化生產(chǎn)的一種膜工膜工具，尤其是在玻璃基片上。近十幾年來(lái)得到很大的發(fā)展,創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。其中有代表性的膜系如陽(yáng)光控制膜,低輻射膜(Low-e膜),高反射膜,透明導(dǎo)電膜(ITO膜)等。1.1玻璃透照體系中ts與as的關(guān)系建筑玻璃有兩個(gè)基本的功能,透光和隔熱。太陽(yáng)光譜按波長(zhǎng)分為三部分:紫外光、可見(jiàn)光和紅外光。紫外光(占3%)是不可見(jiàn)光,其波長(zhǎng)在0.3～0.4μm;可見(jiàn)光(占48%)波長(zhǎng)在0.4～0.7μm;紅外光(占49%)也是不可見(jiàn)光,波長(zhǎng)在0.7～2.1μm。太陽(yáng)光能量的98%處于波長(zhǎng)0.3～2.5μm范圍內(nèi)。而空間紅外輻射98%以上的能量處在3～30μm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。輻射強(qiáng)度最大的波長(zhǎng)在室溫下約為10μm。圖1給出了太陽(yáng)輻射和黑體輻射(T=25℃)的強(qiáng)度與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線(xiàn)。而普通玻璃的透射特性如圖2所示。當(dāng)光輻射投射到玻璃上時(shí),將產(chǎn)生反射,吸收和透射。并且滿(mǎn)足ts+rs+as=100%ts+rs+as=100%其中ts、rs、as分別為透過(guò)率、反射率和吸收率。它們?nèi)Q于玻璃的種類(lèi)、厚度、光線(xiàn)的入射角度和波長(zhǎng)。對(duì)于3mm厚的普通玻璃,在太陽(yáng)光垂直入射下,在全部太陽(yáng)光輻射中ts=87%;rs=8%;as=5%而對(duì)于空間的紅外輻射,在室溫下(T=298K)普通3mm玻璃ts=3%;rs=8%;as=89%根據(jù)太陽(yáng)光輻射和空間紅外輻射的能量分布以及普通玻璃透射的特性,可以有如下的結(jié)論,普通玻璃能透過(guò)絕大部分太陽(yáng)光輻射能量。這對(duì)采光和吸收太陽(yáng)光線(xiàn)的能量無(wú)疑是十分有利的;而對(duì)于空間紅外輻射,普通玻璃則表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收,這雖然能阻止室內(nèi)的熱量直接透過(guò)室外,但熱量被玻璃吸收后的二次散熱也造成很大的損失。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,地域不同的人們對(duì)建筑玻璃的功能提出更多,更高的要求,普通玻璃的性能已遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足需求。概括地講,這種新的需求分為兩類(lèi),一類(lèi)是低緯度地區(qū),由于氣溫較高,夏季較長(zhǎng),人們需要通過(guò)限制進(jìn)入室內(nèi)的太陽(yáng)輻射而降低室內(nèi)的溫度。另一類(lèi)是高緯度地區(qū),由于氣溫較低,冬季較長(zhǎng),人們更需充分接受太陽(yáng)輻射的能量和最大限度地阻止室內(nèi)的熱量向外流失。普通玻璃均滿(mǎn)足不了這兩類(lèi)需求,而必須通過(guò)玻璃的表面改性來(lái)產(chǎn)生新的功能。適合前者需求便產(chǎn)生了陽(yáng)光控制膜;適合后者需求則產(chǎn)生了低輻射膜,當(dāng)然亦有中間類(lèi)型的。所謂陽(yáng)光控制膜,就是在玻璃上鍍一層金屬薄膜。常用的金屬材料有鉻、鈦、鎳、鐵及它們的合金。該膜層對(duì)陽(yáng)光特別是可見(jiàn)光有較高的反射率(10%～60%),并由于膜層的吸收,可控制可見(jiàn)光的透過(guò)率(8%～40%)。另外對(duì)紫外光亦有較高的吸收率。最簡(jiǎn)單的陽(yáng)光控制膜的結(jié)構(gòu)就是一層金屬的單質(zhì)膜,但由于純金屬膜的理化性能遠(yuǎn)不如金屬的化合物(氧化物或氮化物),因此往往在金屬膜上再鍍一層金屬的氧化物膜或氮化物膜,以其良好的理化性能作為保護(hù)層,并有一定的增透作用。由圖中可以看出膜層的反射率曲線(xiàn)隨波長(zhǎng)無(wú)明顯變化,因此反射光的色調(diào)呈中性的灰色。當(dāng)然選擇有色基片也可得到多種色調(diào)的玻璃。除此之外,如在玻片上先鍍一層適當(dāng)厚度的氧化物介質(zhì)膜,再鍍一層金屬膜,接著再鍍一層化合物膜,由于薄膜干涉的原理,可使普通透明玻璃呈現(xiàn)不同的顏色。其中前兩層膜決定了在第一層薄膜上下兩個(gè)界面反射光線(xiàn)相干的光程差,特別是第一層的光學(xué)膜厚。在其厚度變化過(guò)程中,按照光譜的排列使玻片依次呈現(xiàn)紅橙黃綠等不同的顏色。中間的金屬膜層還可決定整個(gè)玻片的透過(guò)率,最后一層介質(zhì)膜仍是起到保護(hù)和增透作用。另外第一層氧化物膜與玻璃之間是有比金屬膜與玻璃之間更強(qiáng)的結(jié)合力,這是因?yàn)椴ＡУ闹饕煞忠彩茄趸?它們之間有相近的晶格常數(shù),這一點(diǎn)有利于彼此的結(jié)合,盡管玻璃并不是一種結(jié)晶體。亦有僅用一層介質(zhì)膜的干涉效果使玻片呈現(xiàn)顏色,這往往是一種高透的,且玻面和膜面皆呈相同色彩的鍍層。簡(jiǎn)而言之,所謂陽(yáng)光控制膜是通過(guò)增加反射和吸收減少進(jìn)入室內(nèi)的太陽(yáng)光線(xiàn)。其效果可用遮陽(yáng)系數(shù)來(lái)表示。用真空鍍膜的方法既可增加反射同時(shí)也可增加吸收,其優(yōu)越性不言而喻。1.2“暖房效應(yīng)”之證如何使玻璃有最佳的隔熱效果?先分析一下普通單層玻璃的傳熱特性。普通玻璃的傳熱系數(shù)k決定于1k=1αi+1Λ+1αa1k=1αi+1Λ+1αa式中αi和αa分別為玻璃內(nèi)外兩個(gè)表面至內(nèi)外空間的傳熱系數(shù),Λ為玻璃平均傳熱系數(shù),若玻璃材料的平均熱導(dǎo)率為λ,厚度為d,則Λ=λdΛ=λd在一定的標(biāo)準(zhǔn)條件下,可以確定αi=8W/m2·K,αa=23W/m2·K。以上的αi和αa包括了傳導(dǎo)、對(duì)流和輻射三種傳熱作用。而進(jìn)一步研究確定αa以對(duì)流和傳導(dǎo)為主,占82%,αi以輻射為主,占58%。所以要減少玻璃的傳熱,可在外表面加百葉窗。這個(gè)方法較原始,且白天不可行。此外只能是抑制內(nèi)表面的熱輻射,這可以通過(guò)真空鍍膜的方法來(lái)改變內(nèi)表面的特性,使之具有低輻射率。熱輻射具有電磁波的本質(zhì),依據(jù)物理學(xué)的規(guī)律具有高電導(dǎo)率的表面才具有低輻射率。所以將高電導(dǎo)率的金屬材料沉積在玻璃表面便能降低其輻射率,或者說(shuō)提高了表面對(duì)紅外的反射率。后一點(diǎn)使得玻璃隔熱的物理圖象更加清晰。首選的高電導(dǎo)率材料有金、銀、銅,它們不僅有很高的遠(yuǎn)紅外反射率,而且在整個(gè)太陽(yáng)光譜范圍內(nèi)的透過(guò)率不象其他金屬呈中性,而是有選擇性的在可見(jiàn)光范圍有較高的透過(guò)率,這無(wú)疑也是一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn),在實(shí)用上,上述的金屬膜層并不是單獨(dú)使用,而是夾在兩層金屬的氧化膜層之間組成一復(fù)合膜層。與玻璃接觸的一層氧化膜可以改善膜層的結(jié)合力;而外層的氧化膜同時(shí)有增透和保護(hù)作用。常用的有鉍、鋅、鈦等金屬的氧化物。以上涉及到的膜系也稱(chēng)為單銀Low-e膜,在單銀的基礎(chǔ)上再對(duì)稱(chēng)地鍍上一邊膜層,則稱(chēng)為雙銀Low-e膜,顯然雙銀Low-e膜層有更好的隔熱效果。一般金屬膜層厚度在10nm左右,而氧化物膜層厚度在40～60nm左右,而且氧化物膜層的厚度還可控制玻璃的色調(diào)。低輻射膜廣泛地用于建筑及汽車(chē)和飛機(jī)的擋風(fēng)玻璃。但更多的可與普通玻璃復(fù)合成中空玻璃使用,既使膜層得到保護(hù),又增加了隔熱的效果。在太陽(yáng)輻射最大時(shí),與面積有關(guān)的輻射功率(輻射強(qiáng)度)S=800W/m2。而室內(nèi)空間的輻射強(qiáng)度在20℃時(shí),S293=418W/m2。后者還將有相當(dāng)部分被玻璃吸收。再向室內(nèi)外散失,由此看來(lái),只要有陽(yáng)光照射,室內(nèi)能量總是增加的,這就是所謂的“暖房效應(yīng)”。當(dāng)?shù)洼椛淠哟蟠蠼档土瞬ＡУ膫鳠嵯禂?shù)后,往往一小時(shí)的日照能量的吸納能與室內(nèi)數(shù)小時(shí)以至十小時(shí)以上的能量流失相平衡,這將節(jié)約大量能源。1.3玻璃基復(fù)合材料的研究普通生活中的鏡子早在80年代初就用真空沉積的方法以鋁代銀了。除此之外,很多高科技產(chǎn)品也需要反射鏡,如傳真機(jī)、掃描儀,還有市場(chǎng)上日漸增多的背投電視等。這些需求的特點(diǎn)是不僅要求反射率高(R>94%),而且作為前表面的鍍層使用,即光線(xiàn)直接在膜面反射。對(duì)于一般的光學(xué)儀器金屬反射膜可以滿(mǎn)足要求。金屬反射膜的常用材料有Al、Ag、Au等。Al是從紫外-紅外反射率皆高的唯一材料,且表面易生成牢固穩(wěn)定的Al2O3,故應(yīng)用廣泛。Ag膜在可見(jiàn)和紅外反射率高,偏振效應(yīng)小,但作前表面鏡鍍層受以下限制,與玻璃附著力差,易受硫化物影響失去光澤,可用SiO、MgF作為保護(hù)層,但與Ag粘附性差。常作為后表面鏡鍍層。Au膜在紅外區(qū)反射率高,強(qiáng)度穩(wěn)定性比Ag好,所以作為紅外反射鏡。但Au與玻璃附著性差,可用Cr襯底,或沉積過(guò)程中輔以離子束轟擊,可提高附著力。材料的純度影響反射率。例如99.99%的Al比99.5%的Al的反射率要高出10%。如反射率要高于金屬膜,例如前面提及的一些應(yīng)用場(chǎng)合,則可增鍍介質(zhì)層。這是目前大平面濺射鍍膜為滿(mǎn)足市場(chǎng)需求而普遍采用的方法。選擇兩種折射率不同的介質(zhì),先將低折射率的介質(zhì)沉積在金屬(Al)的底膜上,再把高折射率的介質(zhì)沉積在低折射率的介質(zhì)上,當(dāng)兩介質(zhì)膜的厚度都等于光波在該介質(zhì)中的波長(zhǎng)的四分之一時(shí),入射光線(xiàn)在每層介質(zhì)膜的上下兩個(gè)界面上反射時(shí)相位相同,干涉的結(jié)果相互加強(qiáng),可使得總反射率比襯底金屬膜層反射率提高幾個(gè)百分點(diǎn)。對(duì)于特殊的應(yīng)用。若要反射率大于99%,只有采用全介質(zhì)膜。該膜系組合具有最大的反射率和最小的吸收。選擇兩種折射率不同的介質(zhì),在玻璃基片上先高后低相間沉積,最后一層也是高折射率介質(zhì),每層厚度均為四分之一波長(zhǎng)。如此,入射光線(xiàn)在每層膜的兩個(gè)界面反射后均相干加強(qiáng),總的層數(shù)增多,反射率愈高,但是過(guò)多的層數(shù)會(huì)增加光的吸收,反射率反而下降。所以一般以13層,最多15或17層為宜。常選用的材料有MgF(n=1.35)和ZnS(n=2.38)。顯然這種膜層更適合在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成,如大面積連續(xù)生產(chǎn),對(duì)設(shè)備的要求將是很高的。1.4氧的摻雜和氧的分壓ITO膜是銦錫合金的氧化物膜。理想的ITO膜具有可見(jiàn)光的高透射率,低電阻率和良好的刻蝕性。廣泛用于液晶顯示,場(chǎng)致發(fā)光、電致變色等方面的透明導(dǎo)電電極,它本身亦有良好的低輻射功能。ITO膜是一種半導(dǎo)體膜,它的導(dǎo)電機(jī)制有兩方面。其一是錫的摻雜,提供了可導(dǎo)電的自由電子,使電阻率降低。另一方面是氧原子的缺位,使銦錫氧化物偏離化學(xué)計(jì)量比。還原的銦原子可產(chǎn)生導(dǎo)電的載流子。而過(guò)量的氧則使氧化物薄膜組成接近正常的化學(xué)計(jì)量比,從而使電阻率增加。另則多余的氧的摻雜最終在基片溫度下逃離,留下的空位對(duì)導(dǎo)電電子有散射作用,同樣可使電阻率增加。這兩個(gè)因素的平衡可使得ITO膜具有滿(mǎn)意的低電阻率。錫的摻雜不能太少,少了使電阻率升高,而太多了可生成各種形態(tài)的化合物。一方面增加了電阻率,另一方面也減低了透光率,最佳的比例約7%,可以具有最高的透光率和最低的電阻率。ITO膜的特性在成膜過(guò)程中受多種因素的制約。濺射電壓的高低影響電阻率的高低。這是因?yàn)閺?qiáng)電場(chǎng)中的負(fù)氧離子對(duì)膜層的轟擊使其造成損傷,低電壓下濺射可減弱這種損傷機(jī)制,而獲得低電阻率?；瑴囟纫灿绊懩拥男阅?通常的烘烤溫度達(dá)到了200℃以上。氧的分壓更是靈敏地決定了膜層的電阻率和可見(jiàn)光透過(guò)率。若采用銦錫合金靶進(jìn)行反應(yīng)沉積,特別是氧分壓的影響,使得理想的工藝窗口過(guò)窄,難于控制鍍層的重復(fù)性,一致性差。然而對(duì)于低透過(guò)率、低電阻率或高透過(guò)率、高電阻率的鍍層,分別在氧化或還原的氣氛中退火,皆可獲得高透過(guò)率、低電阻率的膜層。盡管如此,目前更多的采用銦錫氧化靶,工藝的穩(wěn)定性更易于控制。2生產(chǎn)線(xiàn)作業(yè)方式以上的各種膜層都適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。為此大量的流水線(xiàn)作業(yè)方式的大平面磁控濺射生產(chǎn)線(xiàn)應(yīng)運(yùn)而生,創(chuàng)造出巨大的價(jià)值。所有的生產(chǎn)線(xiàn)都有類(lèi)似的結(jié)構(gòu),總體上可以分為三個(gè)部分:前處理,濺射鍍膜,后處理。2.1基片的清洗要獲得結(jié)合牢固、致密、無(wú)針孔缺陷的膜層,必須使膜層沉積在清潔、具有一定溫度甚至是激活的基片上。為此前處理的過(guò)程包括機(jī)械清洗(打磨、毛刷水洗、去離子水沖洗、冷熱風(fēng)刀吹凈)、烘烤、輝光等離子體轟擊等。機(jī)械清洗的目的是去除基片表面的灰塵和可能殘留的油漬等異物,并且不含活性離子,必要時(shí)還可采用超聲清洗。烘烤的目的是徹底清除基片表面殘余的水份,并使基片加熱到一定的溫度,很多材質(zhì)在較高的基片溫度下可以增強(qiáng)結(jié)合力和膜層的致密性。基片的烘烤可以在真空室外進(jìn)行,也可以在真空室內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行,以獲得更好的效果。但在真空室內(nèi)作為提供熱源的電源應(yīng)有較低的電壓,否則易于引起放電。輝光等離子體轟擊清洗可以進(jìn)一步除去基片表面殘留的不利于膜層沉積的成份,同時(shí)可以提高基片表面原子的活性,更有利于基片與沉積的材質(zhì)原子產(chǎn)生牢固的結(jié)合。使用中頻電源會(huì)取得比直流放電更明顯的效果。實(shí)踐證明鍍前清洗是必不可少的重要環(huán)節(jié)。為了達(dá)到這個(gè)目的,整個(gè)環(huán)境的清潔亦應(yīng)得到控制。2.2確定磁控水質(zhì),實(shí)現(xiàn)膜的均勻性這部分應(yīng)是生產(chǎn)線(xiàn)的主體,而且是處在真空狀態(tài)下的一個(gè)系統(tǒng),是由不銹鋼或碳鋼做成的一個(gè)個(gè)獨(dú)立的室體連接組成。它的兩端為了反復(fù)地使清洗過(guò)的玻璃基片進(jìn)入和讓鍍制好的基片輸出,而處在一個(gè)特殊的狀態(tài),稱(chēng)為真空鎖室。每個(gè)鎖室的兩端都有閥門(mén)并配置抽氣能力強(qiáng)大的真空機(jī)組,可以容易地完成真空和大氣的轉(zhuǎn)換。與真空鎖室相連的真空室體稱(chēng)之為過(guò)渡室。它的作用是停留由鎖室輸入的待鍍基片,或讓沉積好的基片停留于此,等待輸出鎖室,起到調(diào)配基片運(yùn)行的作用。過(guò)渡室亦應(yīng)配置真空機(jī)組,并要保持較高的真空度。輸入端的過(guò)渡室內(nèi)可以設(shè)置輝光放電等離子清洗裝置。但應(yīng)考慮與基片運(yùn)行方向相鄰的室體的隔離,這種隔離主要是相鄰的室體維持不同的壓力。輝光放電的壓力一般較高,而濺射鍍膜的工作壓力往往在更低的量級(jí)。在前后過(guò)渡室之間的部分稱(chēng)為鍍膜室或?yàn)R射室。每個(gè)鍍膜室是一個(gè)獨(dú)立的沉積區(qū)域。所謂獨(dú)立是指該鍍膜室內(nèi)的工作壓力以及工作氛圍不受其它室體的影響。每個(gè)濺射室設(shè)有一付或兩付靶位。每付靶位上可以安裝一付磁控濺射靶,或稱(chēng)為陰極。濺射室的數(shù)量亦或?yàn)R射靶的數(shù)量,包括選用的靶材,取決于生產(chǎn)線(xiàn)開(kāi)發(fā)膜系的能力和產(chǎn)量。磁控濺射靶的功率密度一般13W/cm2,比直流濺射要高得多。但實(shí)際的電源往往很難保證靶的功率。沒(méi)有大的功率就沒(méi)有高沉積速率,而高沉積速率是現(xiàn)代鍍膜所推崇的。電源的并聯(lián)是增強(qiáng)功率的一個(gè)途徑。平面磁控靶的結(jié)構(gòu)分為直冷式和間冷式兩類(lèi)。直冷式適合于氣密性好的靶材。由于冷卻效果好,功率更大一些。間冷式的適合于氣密性較差的靶材,功率要小一些。靶內(nèi)磁體目前更多采用的是釹鐵硼永磁體,只要保證磁場(chǎng)的均勻,再在工作氣體的布?xì)庋b置上采用合理的方式,在整個(gè)靶面的區(qū)域內(nèi),實(shí)踐證明均能獲得均勻的濺射刻蝕。這是膜層橫向均勻性的重要保證?？紤]到靶的兩端所產(chǎn)生的邊緣效應(yīng),為使基片的兩端也獲得與中間部分相同的膜厚,靶的兩端要伸出基片邊緣足夠的長(zhǎng)度。高真空的背景是濺射沉積的必要條件,所以濺射室對(duì)稱(chēng)設(shè)置有高真空機(jī)組。目前采用的大多是擴(kuò)散泵機(jī)組。進(jìn)口設(shè)備中,如配置擴(kuò)散泵的還加有液氮冷阱,這樣有更好的擋油效果,但維持費(fèi)用高。也有配置渦輪分子泵的,但維修麻煩,更換軸承需由廠(chǎng)家進(jìn)行。目前國(guó)內(nèi)正在開(kāi)發(fā)一種全拖動(dòng)分子泵,在中高真空有極強(qiáng)的抽氣能力,有望用于濺射鍍膜的真空機(jī)組以及其它方式的鍍膜裝置,除了能保證足夠高的清潔的本底真空,還能在較寬的工藝參數(shù)變化范圍內(nèi),均保持有效的抽氣能力。這是擴(kuò)散泵所不能及的,并且用戶(hù)可以對(duì)軸承定期自行更換。這種泵用于進(jìn)片室可以避免油蒸汽對(duì)基片的污染,并可防止活性氣體周期性的混入鍍膜室內(nèi)。這點(diǎn)是目前即使是最先進(jìn)的設(shè)備也無(wú)法解決的難題。在濺射鍍膜中盡量抑制油蒸汽的污染的必要性應(yīng)是無(wú)可爭(zhēng)議的。為了保證每個(gè)濺射室能在獨(dú)立的氣氛下工作,相鄰的濺射室之間應(yīng)采取氣氛隔離措施。這可通過(guò)狹縫裝置來(lái)達(dá)到隔離的目的。所謂狹縫是用兩塊橫