聚對苯二甲酸乙二酯生產(chǎn)工藝的發(fā)展

聚對苯二甲酸乙二酯生產(chǎn)工藝的發(fā)展

苯二甲酸乙二酯（pe）主要用于生產(chǎn)短纖維和長纖維，占中國規(guī)模近80%的市場份額。此外PET還有瓶類、薄膜等用途,被廣泛應(yīng)用于包裝業(yè)、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車等領(lǐng)域,是連接石油化工和多個行業(yè)的一個重要中間產(chǎn)品。20世紀(jì)70年代以來,隨著對苯二甲酸二甲酯(DMT)酯交換法逐漸退出歷史舞臺,現(xiàn)在主流工藝均采用對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)的縮聚法。從2000年儀化十一單元第一套國產(chǎn)化PET裝置開車以來,PET工業(yè)近十多年來在國內(nèi)得到了快速發(fā)展。據(jù)來自中國化纖協(xié)會的消息,我國PET總產(chǎn)量已從2001年632.53萬t發(fā)展到2012年3022.4萬t,年均增長率超過15%。在總產(chǎn)量急劇增加的同時,單套PET裝置產(chǎn)量也在不斷提升。2012年上海恒逸年產(chǎn)50萬tPET裝置的投產(chǎn),刷新了國內(nèi)乃至世界上最大單套PET裝置產(chǎn)量的記錄。隨著PET工業(yè)日趨規(guī)?；痛笮突?其生產(chǎn)工藝近年來得到了不斷發(fā)展和改進(jìn)。1縮聚反應(yīng)器制備紡絲的原理PET切片紡絲是將聚合物熔體經(jīng)鑄帶、切粒、干燥等程序,生產(chǎn)出達(dá)到紡絲要求的PET切片,然后到紡絲廠經(jīng)過結(jié)晶、干燥、熔融等工序進(jìn)行紡絲的一種方法。熔體直紡是將熔體直接從終縮聚反應(yīng)器輸送到紡絲組件進(jìn)行紡絲的過程。切片紡時,因螺桿表面溫度高會劣化熔體;在切片干燥過程中,因干燥不均勻含有的水分在高溫下會造成毛絲,從而產(chǎn)生原料損耗。熔體直紡使聚合物可在最短時間內(nèi)成為纖維,不受到外界損傷或混入雜物,有利于提高成品質(zhì)量。由于熔體輸送距離的加長,不可避免地造成熔體熱分解的增加,在工藝上采用增加熔體冷卻器等措施來保證熔體質(zhì)量的穩(wěn)定,從而保證紡絲的質(zhì)量。熔體直紡技術(shù)大大縮短了從聚合到紡絲的工序,節(jié)約了大量能源,節(jié)省了切片生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸以及銷售等費(fèi)用,生產(chǎn)率從而得到較大的提高。2射泵和eg蒸氣噴射PET縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)較小,反應(yīng)過程中必須保持較高真空度,以盡快除去生成的小分子,使反應(yīng)向正方向進(jìn)行來提高聚合度?，F(xiàn)在PET工業(yè)上主要以蒸氣噴射泵和機(jī)械真空泵一起配合使用產(chǎn)生真空度,而蒸氣噴射泵按使用介質(zhì)的不同又可分為水蒸氣噴射泵和EG蒸氣噴射泵。國內(nèi)部分廠家采用鐘紡、日立的水蒸氣噴射技術(shù),發(fā)現(xiàn)如下問題:(1)EG在高真空度下易揮發(fā),造成物料損失;(2)水蒸氣噴射級數(shù)較多,浪費(fèi)能量,如終縮聚需采用5級噴射;(3)長時間使用后,噴射口因腐蝕造成口徑變大,消耗的蒸氣遠(yuǎn)大于設(shè)計用量等。采用EG蒸氣泵則可有效克服上述缺點(diǎn),在生產(chǎn)過程中做到幾乎不存在EG物料的損失。同時采用EG噴射可減少噴射級數(shù),節(jié)約大量冷凍水的使用,從而減少廢水的排放,保護(hù)了環(huán)境。傳統(tǒng)PET裝置采用三級EG噴射技術(shù),將第二預(yù)縮反應(yīng)器的尾氣直接引入到第一級混合冷凝器中,會造成第一級噴射器負(fù)荷過大的問題。近年來在三級噴射的基礎(chǔ)上發(fā)展起四級噴射技術(shù),將第二預(yù)縮反應(yīng)器產(chǎn)生的尾氣單獨(dú)設(shè)一級噴射器,引入到第二級冷凝器中從而有效解決了該問題。3氣化潛熱與液相熱媒加熱比較反應(yīng)器的加熱可以采用氣相熱媒或液相熱媒。液相熱媒加熱是利用高溫液相熱媒的顯熱加熱物料,通過調(diào)節(jié)液相熱媒的溫度可準(zhǔn)確地控制物料溫度,從而滿足生產(chǎn)負(fù)荷變化的要求,所以攪拌槽反應(yīng)器的盤管加熱只能使用液相熱媒。氣相熱媒加熱是利用氣相熱媒的氣化潛熱,其較液相熱媒加熱有諸多優(yōu)勢。(1)傳熱效果好。如第一酯化反應(yīng)器改用氣相熱媒后,其給熱系數(shù)是液相熱媒對流給熱系數(shù)的約6倍,對于一個400t/d的酯化反應(yīng)器來說,采用氣相熱媒夾套可以承擔(dān)反應(yīng)器的熱負(fù)荷20%左右,是液相熱媒傳熱量的2倍以上。(2)降低反應(yīng)器的設(shè)備造價。首先,由于加熱的效率提高可帶來盤管加熱面積的減小;其次,液相熱媒加熱時,為提高夾套傳熱效率,需要采用螺旋盤繞的“L”形結(jié)構(gòu),此結(jié)構(gòu)加工復(fù)雜,而氣相熱媒夾套不需這種結(jié)構(gòu)且簡單得多;第三,反應(yīng)器筒體壁厚可以減小,特別是對于真空下操作的縮聚反應(yīng)器,筒體厚度取決于承受的外壓大小,而氣相熱媒的操作壓力較液相熱媒低得多。(3)節(jié)約電能。氣相熱媒無需輸送設(shè)備,它在系統(tǒng)內(nèi)自身循環(huán),減少了泵等運(yùn)動設(shè)備的使用。4噴淋管線的清洗PET裝置的縮聚反應(yīng)器為負(fù)壓系統(tǒng),其氣相中通常會含有許多EG及夾帶物。工藝上設(shè)置刮板冷凝器,采用噴淋低溫EG的方式來捕集,得到的EG凝液被收集在液封槽中,通過冷卻器降低溫度后循環(huán)使用。由于循環(huán)的EG中會夾帶著許多低聚物,很容易黏附在管路上,時間一長在管內(nèi)壁結(jié)垢,會造成噴淋管線的堵塞。此垢層既厚又實(shí),即使后期停車用高溫EG沖洗,也無法使結(jié)垢物全部溶解,有的只能停車切割噴淋管道來進(jìn)行物理清除。同時由于積垢對噴淋管線上的EG電磁流量計靈敏度影響較大,生產(chǎn)過程中需要對此流量計經(jīng)常進(jìn)行維護(hù)。在線熱清洗技術(shù),是在刮板冷凝器噴淋入口和EG循環(huán)泵進(jìn)口之間增加一段通路,其上設(shè)置約10m長的二次熱媒夾套,將內(nèi)管中的EG升溫至140℃左右,在泵的動力下與原噴淋管線形成閉合回路循環(huán),從而除去結(jié)垢。由于噴淋管線一般設(shè)置兩條,一用一備,在對其中一條進(jìn)行在線熱清洗的情況下,不會影響另外一條的使用,所以該工藝可根據(jù)需要隨時進(jìn)行熱清洗。改進(jìn)后的噴淋管線,不僅流量計的靈敏度大大提高,同時選擇泵型時由于不需要考慮管壁結(jié)垢而增加的泵揚(yáng)程,循環(huán)EG泵的揚(yáng)程平均可從70m降至55m,在泵型效率一致的情況下軸功率可降低約20%,節(jié)省了運(yùn)行成本。5用添加劑生產(chǎn)出不同的產(chǎn)品品種在常規(guī)的PET裝置設(shè)計中,TiO2、二甘醇和熱穩(wěn)定劑等添加劑通常通過噴嘴注入到第二酯化反應(yīng)器中,而紅度劑、藍(lán)度劑等在漿料中加入。為實(shí)現(xiàn)柔性設(shè)計,使產(chǎn)品方案更靈活,對于一頭兩尾的生產(chǎn)線,現(xiàn)工藝上將添加劑改由管線上加入,經(jīng)氣動閥注入到第二酯化反應(yīng)器與預(yù)縮聚反應(yīng)器之間的主物料夾套管線上,這樣添加劑就不用在第二酯化反應(yīng)器中參加反應(yīng),每條線可生產(chǎn)出不同的產(chǎn)品品種。例如通過調(diào)整添加劑TiO2在產(chǎn)品中的含量,可實(shí)現(xiàn)半消光和全消光產(chǎn)品之間的切換;加入不同的添加劑也可生產(chǎn)瓶級和膜級PET切片。這樣企業(yè)在PET市場競爭中將具備更大的優(yōu)勢。6水冷冷冷水制冷目前PET裝置中,EG分離塔副產(chǎn)的蒸氣雖然壓力較低,但是流量較大,每噸PET產(chǎn)品可產(chǎn)生約0.42t的蒸氣。為滿足下一步工藝,需要將這部分蒸氣冷卻成85℃凝結(jié)水。該冷卻工藝發(fā)展主要經(jīng)歷三個階段,依次為:早期采用水冷,后來采用空冷和現(xiàn)在采用溴化鋰制冷機(jī)制取冷凍水。水冷是指通過殼管式換熱器,用冷卻水將蒸氣冷卻成凝結(jié)水的過程?？绽涫抢每諝饫鋮s器以環(huán)境空氣作為冷卻介質(zhì),橫掠翅片管外,使管內(nèi)蒸氣得到冷卻成冷凝水的過程。溴化鋰制冷機(jī)是利用溴化鋰溶液的沸點(diǎn)高,被蒸氣加熱時僅溶液中水被氣化的特點(diǎn),將氣化水冷凝制得高壓低溫液態(tài)水,再經(jīng)節(jié)流閥急速膨脹而汽化的過程中吸收大量的熱量,從而達(dá)到降溫制冷的目的。水冷工藝需消耗大量的冷卻水,僅此工段生產(chǎn)每噸PET產(chǎn)品需消耗的循環(huán)冷卻水量就達(dá)約12t?？绽渚哂锌諝庀鄬σ椎?腐蝕性小,使用壽命長,維修費(fèi)用低,且在斷電時仍具有一定自然冷卻能力等特點(diǎn),比水冷具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等優(yōu)勢,但這兩種方式均沒有充分利用蒸氣的余熱?，F(xiàn)在生產(chǎn)中將溴化鋰制冷機(jī)獲得的制冷量用于滿足紡絲車間的空調(diào)要求,可大幅降低整個裝置的綜合能耗,據(jù)測算每噸產(chǎn)品可折合約6.72kg標(biāo)油。7空氣氣提與水溶液氣提PET廢水中的主要有機(jī)污染物是乙醛和未分離的乙二醇,其總化學(xué)耗氧量(COD)值達(dá)25000~35000mg/L。由于乙醛對污水生化處理裝置的細(xì)菌有抑制作用,需要經(jīng)預(yù)處理將廢水中的乙醛COD值降到300mg/L以下。對于工藝廢水,主要有水蒸氣氣提和空氣氣提兩種處理方式。利用水蒸氣進(jìn)行氣提時,首先由塔釜通入低壓水蒸氣,利用水蒸氣的熱量將塔釜廢水升溫至100℃左右;然后將含有乙醛的廢水從塔頂噴下與水蒸氣在塔內(nèi)逆流接觸,在此過程中,熱量從氣相進(jìn)入液相用于乙醛的蒸發(fā)潛熱和廢水的升溫,乙醛從液相進(jìn)入氣相,從而達(dá)到脫除的目的;最終,氣提完的廢水從塔釜排出,經(jīng)泵送至污水處理廠進(jìn)一步生化處理,而氣提尾氣經(jīng)管道進(jìn)入熱媒爐焚燒?？諝膺M(jìn)行氣提時,利用風(fēng)機(jī)通入的空氣代替水蒸氣,利用廢水中的乙醛濃度與平衡濃度之間的差值達(dá)到析出乙醛的目的。以實(shí)際投產(chǎn)的項目為例,發(fā)現(xiàn)兩種氣提方式對于乙醛的脫除效果都很好,但空氣氣提的操作溫度低于水蒸氣氣提,降低了對下游裝置的不利影響?？諝鈿馓犭m然增設(shè)了風(fēng)機(jī),增加了尾氣管線的管徑,但減少了水蒸氣氣提需要的換熱器和部分控制回路等,所以建設(shè)成本基本相當(dāng)。由于節(jié)約了大量水蒸氣的使用,空氣氣提的運(yùn)行成本僅為水蒸氣氣提的10%。8低溫淋洗水處理工藝PET裝置的尾氣來源主要有:EG塔頂不凝氣、真空系統(tǒng)尾氣、EG液封槽和漿料調(diào)配槽的尾氣。其中,EG塔頂不凝氣和真空系統(tǒng)尾氣的乙醛濃度較高,液封槽和漿料槽尾氣的乙醛濃度則相對較低。傳統(tǒng)采用低溫水淋洗的方法,先將EG塔頂不凝氣和真空系統(tǒng)尾氣經(jīng)管道收集,送入尾氣淋洗塔,然后用低溫淋洗水在淋洗塔中吸收廢氣中的乙醛,淋洗完的廢水與EG塔頂廢水一并送至氣提裝置進(jìn)行處理。此方法具有以下幾種缺點(diǎn):(1)使用低溫水吸收乙醛的過程中消耗大量的低溫洗滌水,造成運(yùn)行成本升高;(2)水洗滌的凈化效率相對較低,洗滌后的尾氣仍難以滿足環(huán)保要求;(3)對于接近常壓操作的乙二醇液封槽和漿料調(diào)配槽尾氣沒有辦法處理。根據(jù)PET裝置尾氣量較少的特點(diǎn),現(xiàn)在工藝上采用蒸氣引射器抽吸的方式。在引射器吸入口形成稍小于105Pa的壓強(qiáng)對廢氣進(jìn)行抽吸,再與氣提塔頂?shù)奈矚饣旌?共同送入熱媒爐進(jìn)行焚燒處理。工藝上一般設(shè)置兩臺射流引射器,對于連續(xù)操作的EG塔頂不凝氣、真空系統(tǒng)尾氣和漿料調(diào)配槽尾氣設(shè)置一個常操作引射器,而對于間歇操作的EG