電子順磁共振波譜學(xué)概論3

陳家富jfchen@合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實驗室（籌）2014年11月

2014研究生課程—EPR物質(zhì)(微)結(jié)構(gòu)的波譜與能譜分析

—電子順磁共振波譜EPR/ESR概論電子–軌道

S-Lg各向同性和各向異性Δg=gx,y,z–ge電子–核自旋

SAIA各向同性和各向異性自旋密度|(Ψ0)2|電子–電子

S1DS2

(強相互作用)零場分裂D電子–電子

S1JS2

(弱相互作用)交換作用J（能級差）核自旋I>1/2IPI電四極矩Q（鍵長和鍵角）EPR—共振波譜EPR—共振波譜“Synthesis,Structure,andReactivityofanIron(V)Nitride”

Science(2011),Vol.331:1049EPR—共振波譜Highspinstate(S=5/2)Intermediatespinstate(S=3/2)Lowspinstate(S=1/2)Fe3+EPR—共振波譜自旋哈密頓量

EPR—共振波譜EPR—共振波譜g因子的各向異性：l--電子自旋-軌道耦合常數(shù)（按微擾理論求解得到）EPR—共振波譜常見3d離子電子自旋-軌道耦合常數(shù)l：EPR—共振波譜g張量：EPR—共振波譜g張量：g

張量EPR—共振波譜g

張量EPR—共振波譜ggEPR—共振波譜箭頭表示當晶軸沿著Z軸方向延長時正八面體（六配位）正四面體（四配位）所有正四面體都是高自旋正八面體的高、低自旋依具體情況而變：high-spin(HS)：Doct<成對能

(pairingenergy)low-spin(LS)：Doct>成對能

(pairingenergy)EPR—共振波譜正八面體晶體場所造成的高、低自旋示意圖：EPR—共振波譜單核FeV,3d3

“Synthesis,Structure,andReactivityofanIron(V)Nitride”

Science(2011),Vol.331:1049√√EPR—共振波譜H,gg因子的測量:1、絕對法EPR—共振波譜(H-H3)/(H4-H)=a/bHH3H42、相對法H=h

/gβEPR—共振波譜

按照共振條件Hr=h

/g

β知，那么每一種順磁分子的EPR就只有一條譜線；同時，所獲得的信息也只有g(shù)因子，線型，線寬的不同。線形大小寬窄g因子形狀反映靈敏度分辯率分子結(jié)構(gòu)相互作用類型EPR—共振波譜

而實際上，我們所觀察到的譜線往往不止一條，而是若干條分裂譜線，這是為什么呢？原因是：由于超精細相互作用的結(jié)果。

（hyperfineinteractions）EPR—共振波譜

把未成對電子自旋磁矩與核自旋磁矩間的相互作用稱為超精細相互作用（或超精細耦合hfc）。

由超精細相互作用可以產(chǎn)生許多譜線，就稱為超精細線或超精細結(jié)構(gòu)(hfs)。

對超精細譜線數(shù)目、譜線間隔及其相對強度的分析，有助于確定自由基等順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。

5、超精細結(jié)構(gòu)Q:所有的原子核都有自旋磁矩嗎？

EPR—共振波譜1、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù),原子序數(shù)為奇數(shù),I為半整數(shù)。如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)，I為整數(shù)。如：6Li，14N，I=1；3、質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)均為偶數(shù)，I為零。如：12C、16O等，I=0。

核自旋量子數(shù)I，可分為三類：

EPR—共振波譜I≠0：磁性原子核。1H、19F，23Na，14N等，存在超精細相互作用，EPR譜線分裂。

I=0：非磁性原子核。12C、16O等，無超精細相互作用，EPR譜線不分裂；EPR—共振波譜超精細譜線是μI(核磁矩)與μs(自旋磁矩)相互作用的結(jié)果。核磁矩使譜線分裂，而非增寬，因為MI是量子化的；而電子自旋體的作用則是連續(xù)的，僅使譜線增寬。EPR—共振波譜EPR—共振波譜bN<<b

核磁項可以忽略不計?=g

bH?z+-gNβNH?z

0

順磁項電子Zeeman項超精細項核磁項核的Zeeman項EPR—共振波譜未成對電子與磁性核之間的超精細相互作用有兩種：

1、“偶極-偶極相互作用”(dipole-dipoleinteraction,anisotropic，各向異性)

這種作用是由于鄰近的核自旋在電于處產(chǎn)生局部磁場，因此，就存在能引起共振的其他外磁場值，而且由于核自旋矢量的量子化，使得有多個外磁場值能滿足共振條件，從而顯現(xiàn)出多條譜線．這種電子與核偶極子的相互作用可以用經(jīng)典模型加以解釋。超精細相互作用的機理：2、“費米接觸超精細相互作用”(Fermicontacthyperfineinteraction,isotropic,各向同性s軌道)EPR—共振波譜

當在核上找到電子云密度的幾率為有限值時，產(chǎn)生了另一種超精細相互作用。這時由于核的存在，電子在核處感受到不同的磁力，這種效應(yīng)稱之為費密接觸超精細相互作用。所謂“接觸”就是指電子與核的接觸，這個接觸相互作用是與在核處的電子云密度成正比的。

它是屬于各向同性的超精細相互作用，只有s軌道中的電子在核上有非零的電子云密度時，才存在費密接觸相互作用。諸如p、d、f等軌道上的電子，由于在核上的電子云密度均為零，就沒有此性質(zhì)，而只是偶極相互作用引起超精細劈裂。EPR—共振波譜Fermi各向同性超精細作用：嚴密推導(dǎo)這些相互作用需要Dirac方程，在此僅討論幾種簡單體系。EPR—共振波譜因此，體系的哈密頓算符可以簡化成：?=g

bH?z+A?z?z

能級分裂為：Ems

mI=<ms，mI│?│ms，mI>

EPR—共振波譜?z?z│ms,mI>=ms,mI│ms,mI>；<ms1,mI1│ms2,mI2>=δs1,s2

δI1,I2(S,I取值相同=1;S,I取值不同=0)Ems,

mI=<ms,mI│gbH?z+A?z?z│ms,mI>=gbHms+msmIA

對應(yīng)于體系的某個自旋態(tài),其本征值:能級分裂為:A.一個未成對電子和一個磁性核EPR—共振波譜mI=-I，-I+1……I-1，I（共有2I+1個取值）

h

/gb=Hr=H+

H’(局部)（2I+1）S=1/2，ms=±1/2

磁性核：I—核自旋量子數(shù)因此，譜線由一條變成2I+1條譜線。EPR—共振波譜I=1/2,mI=±1/2;S=1/2,ms=±1/2

(氫原子體系)│ms,mI>有四個本征態(tài)，四種波函數(shù)，即:│1/2,1/2>，│1/2,-1/2>，│-1/2,-1/2>，│-1/2,1/2>。

EPR—共振波譜E1=E1/2,1/2=<1/2,1/2│gbH?z+A?z?z│1/2,1/2>=(1/2)gbH+(1/4)AE2=E1/2,-1/2=<1/2,-1/2│gbH?z+A?z?z│1/2,-1/2>=(1/2)gbH-(1/4)AE3=E-1/2,-1/2=<-1/2,-1/2│gbH?z+A?z?z│-1/2,-1/2>=-(1/2)gbH+(1/4)AE4=E-1/2,1/2=<-1/2,1/2│gbH?z+A?z?z│-1/2,1/2>=-(1/2)gbH-(1/4)AEPR—共振波譜根據(jù)磁能級躍遷選律：?ms=±1,?mI=0?E1-4=E1-E4=gbH1+(1/2)A=h

?E2-3=E2-E3=gbH2

-(1/2)A=h

H1=(h

/gb)-(1/2)A/gb=H0–(1/2)aH2=(h

/gb)+(1/2)A/gb=H0+(1/2)a?H=H2–

H1=a，等強度兩條譜線。

E1E4兩個允許躍遷：

E2E3EPR—共振波譜S=1/2和I=1/2體系的能級

?HE1E2E3E4EPR—共振波譜I=1,mI=-1,0,1;S=1/2,ms=±1/2

[Fremy鹽(SO3K)2NO體系]│ms,mI>有六個本征態(tài)，六種波函數(shù)，即：│1/2,1>，│1/2,0>，│1/2,-1>，│-1/2,1>，│-1/2,0>，│-1/2,-1>。

E1=E1/2,1=<1/2,1│gbH?z+A?z?z│1/2,1>=(1/2)gbH+(1/2)AE2=E1/2,0=<1/2,0│gbH?z+A?z?z│1/2,0>=(1/2)gbHE3=E1/2,-1=<1/2,-1│gbH?z+A?z?z│1/2,-1>=(1/2)gbH-(1/2)AE4=E-1/2,-1=<-1/2,-1│gbH?z+A?z?z│-1/2,-1>=-(1/2)gbH+(1/2)AE5=E-1/2,0=<-1/2,0│gbH?z+A?z?z│-1/2,0>=-(1/2)gbHE6=E-1/2,1=<-1/2,1│gbH?z+A?z?z│-1/2,1>=-(1/2)gbH-(1/2)A

EPR—共振波譜根據(jù)EPR磁能級躍遷選律：?ms=±1；?mI=0，

有三個可允許躍遷：EPR—共振波譜?E1-6=E1-E6

=

gbH1+A=h

?E2-5=E2-E5

=

gbH2=h

?E3-4=E3-E4

=

gbH3-A=h

E1E6E3E4

E2E5H1=(h

/gb)-A/gb=H0–

a

H2=(h

/gb)=H0H3=(h

/gb)+A/gb=H0+a?H=a因此，可以觀察到等強度、等間隔的三條譜線。

EPR—共振波譜S=1/2和I=1體系的能級EPR—共振波譜H1H2H3E1E6E2E5E3E4EPR—共振波譜練習(xí)：對I=3/2，S=1/2,

ms=±1/2時，請自己練習(xí)推導(dǎo)。EPR—共振波譜B.一個未成對電子與多個磁性核的相互作用?=gbH?z+∑Ai?z?zi(i=1……n)

在許多情況下，由于自由基中未成對電子的軌道常常分布到多個原子核中，因此必須考慮未成對電子與幾個核同時有相互作用的超精細結(jié)構(gòu)。

│ms,MI1

MI2……MIn>

可以求出Ei，?E=h

，有N條譜線，N=2nI+1EPR—共振波譜1、一組等性核

若有n個I=1/2的等性核與未成對電子相互作用，則產(chǎn)生n+1條等間距的譜線，其強度正比于(1+x)n的二項式展開系數(shù)。

EPR—共振波譜

11121213133141464151510105161615201561EPR—共振波譜n(1+x)n展開系數(shù)

EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀I=1/2,可以看成多個等性H原子對單電子作用體系。左圖為計算機擬合圖,當n=1,2,3…8時H的超精細分裂譜線。EPR—共振波譜儀以·CH2OH自由基為例：其中未成對電子與C上的兩個質(zhì)子等性耦合，12C和16O是非磁性核，OH中質(zhì)子的耦合較弱，在分辨率不高的儀器中只考慮與兩個質(zhì)子的相互作用。產(chǎn)生的三條譜線的強度比為：1:2:1EPR—共振波譜EPR—共振波譜含兩個等性質(zhì)子自由基的能級(·CH2OH)(·CH2OH)自由基的譜圖EPR—共振波譜高分辨EPR譜儀EPR—共振波譜含有兩個I=1的等性核。兩個氮核與一個未成對電子的作用的情況：14N核的I=1，mI=1,0,-1,S=1/2,ms=±1/2當?shù)谝粋€氮核與未成對電子ms=+1/2作用分裂成三個能級，在此基礎(chǔ)上，第二個氮核進一步發(fā)生分裂，由于作用的強弱與第一個氮核相同，有部分能級發(fā)生重合，最后產(chǎn)生五個能級。EPR—共振波譜兩個氮核和ms=-1/2的作用與ms=+1/2的情況類似，根據(jù)躍遷選律，最終產(chǎn)生五條譜線，它們的強度比為1∶2∶3∶2∶1。（2nI+1=5條譜線；超精細譜線以中心線為最強，并以等間距a向兩側(cè)分布）。

EPR—共振波譜EPR—共振波譜EPR—共振波譜儀I=1,可以看成多個等性N原子對單電子作用體系。EPR—共振波譜2、多組不等性核

若有n1個核自旋為I1，n2個核自旋為I2，…nk個核自旋為Ik；則能產(chǎn)生最多的譜線數(shù)為:(2n1I1+1)(2n2I2+1)…(2nkIk+1)。

EPR—共振波譜舉例：試分析DPPH中，N未成對電子定域的位置。

EPR—共振波譜分析：

1、I=1，電子定域在一個氮上：因此，2I+1=3，可觀察到等強度、等間隔的3個峰。2、I=1，電子定域在兩個等性氮核之間的情況，

2nI+1=5條譜線，強度比為1∶2∶3∶2∶1。3、I=1，電子定域在兩個不等性氮核之間的情況，（2n1I1+1）（2n2I2+1）=9條。EPR—共振波譜

5條譜線，且強度比為1∶2∶3∶2∶1。其結(jié)果滿足前面分析的第二種情形，由此可以判定，DPPH中未成對電子定域在兩個N之間，且N核是等性的。

實驗觀察到的結(jié)果是：DPPH的ESR譜圖EPR—共振波譜Question：上面的ESR譜，如何判定其是超精細譜線（hfs），還是兩個不同樣品的信號？EPR—共振波譜可以通過改變微波頻率，看?H是否變化；若是超精細譜線，?H并不隨變化而變化,|H1-H2|=|a|而不同的樣品，?H隨會變化而不同,?H=H1-H2=h

/g1b-h

/g2b?HH1H2EPR—共振波譜儀四、電子順磁共振波譜儀布魯克X-波段E580CW/FTEPR譜儀日本電子JES-FA200X-波段ESR波譜儀EPR—共振波譜儀JEOL

JES-FA200微波系統(tǒng)磁鐵系統(tǒng)信號處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀根據(jù)微波輻照方式：連續(xù)波和分脈沖根據(jù)微波傳播方向：垂直和平行于磁場兩種模式。譜儀主要構(gòu)件：微波源：微波速調(diào)管或Gunn二極管微波輸送：波導(dǎo)管、循環(huán)管等磁鐵：電磁鐵或者超導(dǎo)磁鐵檢測系統(tǒng)：二極管正交檢測調(diào)制系統(tǒng)：連續(xù)波檢測樣品腔或者諧振腔,變溫系統(tǒng)EPR譜儀結(jié)構(gòu)示意圖常見光學(xué)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖添加一個外加磁鐵的意義及所帶來問題？1、微波系統(tǒng)

微波系統(tǒng)主要由：

微波橋和諧振腔等構(gòu)成。

微波橋是由產(chǎn)生、控制和檢測微波輻射的器件組成，如：環(huán)形器、波導(dǎo)、可調(diào)節(jié)微波功率的微波衰減器、晶體檢波器及可以穩(wěn)定微波頻率將其自動鎖定在諧振頻率的自動頻率控制器(AFC)等。微波源：速調(diào)管(klystron)或耿氏(Gunn)二級管振蕩器；產(chǎn)生微波頻率穩(wěn)定、噪聲低。EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀

Gunn二極管微波速調(diào)管

在物理學(xué)方面，分子、原子與核系統(tǒng)所表現(xiàn)的許多共振現(xiàn)象都發(fā)生在微波的范圍，因而微波為探索物質(zhì)的基本特性提供了有效的研究手段。微波的產(chǎn)生、放大、發(fā)射、接收、傳輸、控制和測量等一系列技術(shù)都不同于其他波段。

微波具有：穿透性、選擇性加熱、非電離性、似光似聲性等特點。如：微波的特點與聲波相近,微波波導(dǎo)類似于聲學(xué)中的傳聲筒；諧振腔類似于共鳴箱。EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀Blockdiagramofamicrowavebridge微波橋

“微波”也稱超高頻，通常是指波長為1m到1mm范圍內(nèi)的電磁波，對應(yīng)的頻率范圍為300MHz到300GHz，它介于普通無線電波與紅外線之間，在使用中為了方便將它分為分米波，厘米波和毫米波。如10cm波段(S波段)，5cm波段(C波段)，3cm波段(X波段)，1.25cm波段(K波段)及8mm波段(Q波段)等。其中Ｘ波段的微波測量系統(tǒng)是一般實驗室中所常見的。微波中常用的頻率單位為GHz，即1GHz＝109Hz。EPR—共振波譜儀環(huán)形器內(nèi)裝有一個圓柱形鐵氧體柱，通常在鐵氧體柱上沿軸向施加恒磁場，根據(jù)場移效應(yīng)原理，鐵氧體能促使高頻磁場彎曲，對通過的電磁波產(chǎn)生場移，如圖示，當微波自端1進入時只到端2，不到端3，端2進入時只到端3不到端1，端3進入時只到端1不到端2，依此類推，該環(huán)行器將具有向右定向傳輸?shù)奶匦?。并直接單向傳輸至另一相鄰的端口。鐵氧體環(huán)形器circulatorEPR—共振波譜儀可變衰減器：衰減器是用來衰減微波的功率電平，也可以作為負載與信號源間的去耦元件。由于波導(dǎo)管內(nèi)各處微波電場強弱不同，因而改變衰減片在波導(dǎo)管中所處的位置，即可得到不同的衰減量。衰減片是由玻璃葉片(或其他介質(zhì)片)噴涂鎳鉻合金(或石墨)的電阻性薄層制成。在矩形波導(dǎo)中，吸收式衰減器的結(jié)構(gòu)如下圖：

Anattenuatoriseffectivelytheoppositeofan

amplifier

ESRCavity，諧振腔EPR—共振波譜儀諧振腔是ESR波譜儀的核心部件。Amicrowavecavityissimplyametalboxwitharectangularorcylindricalshapewhichresonateswithmicrowavesmuchasanorganpiperesonateswithsoundwaves.

Ifweplacethesampleintheelectricfieldminimumandthemagneticfieldmaximum,weobtainthebiggestsignalsandthehighestsensitivity.Thecavitiesaredesignedforoptimalplacementofthesample.

不管是矩形腔還是圓柱腔，都需要滿足樣品所處位置的電場分布最弱，而磁場分布最強。因此室溫下，需要特別注意EPR管中水溶液的厚度。EPR—共振波譜儀矩形腔flatcell圓柱腔水溶液厚度L:~幾cm？X:<1mmW:<0.1mm微波共振：Resonancemeansthatthecavitystoresthemicrowaveenergy;therefore,attheresonancefrequencyofthecavity,nomicrowaveswillbereflectedback,butwillremaininsidethecavity.

EPR—共振波譜儀CavitiesarecharacterizedbytheirQorqualityfactor,whichindicateshowefficientlythecavitystoresmicrowaveenergy.AsQincreases,thesensitivityofthespectrometerincreases.

Q=2π(energystored)/(energydissipatedpercycle)

=2π(腔內(nèi)儲存的能量)/(每周損耗的能量)Q=(νres)/(Δν)

νres

:theresonantfrequencyofthecavity

Δn

:thewidthathalfheightoftheresonance

EPR—共振波譜儀

品質(zhì)因數(shù)Q值是諧振腔的一個重要參數(shù)，它反映了諧振腔集聚微波功率的本領(lǐng)。諧振腔的Q值越高，譜儀的靈敏度也越高。（當微波功率全部被負載吸收而沒有反射時，此狀態(tài)稱為匹配狀態(tài)）EPR—共振波譜儀

為了獲得最佳的ESR信號，對共振腔的要求是：（a）腔的Q值要高，能儲存能量密度較大的微波場；（b）使樣品放在微波磁場最強而電場最弱的位置，因為磁共振須與微波磁場相互作用，而與電場相互作用只能導(dǎo)致介質(zhì)的非共振損耗；（c）應(yīng)使放樣品處的微波磁場H’垂直于外加磁場H。EPR—共振波譜儀微波強度（量）的控制：iris—光圈，開關(guān)？單螺Howtoadjustthematching?Irisscrewupanddown.不同類型的腔：矩形腔，圓柱形腔等。一般，圓柱形腔具有較高的靈敏度。此外，還有一些有特殊用處的腔，如光照腔，雙腔，高溫腔等。

EPR—共振波譜儀

雙模腔垂直（9.6GHz，TE102）平行（9.4GHz，TE012）各種脈沖腔

標準腔高溫腔400-1200KTE102cw-ENDOR腔——部分諧振腔EPR—共振波譜儀HowdoesacavitygiverisetoanESRsignal?

EPR—共振波譜儀ThesignalchannelQuestion:2、信號處理系統(tǒng)信號處理系統(tǒng)主要由：調(diào)制、放大、相敏檢波等電子學(xué)單元組成。

Atechniqueknownasphasesensitivedetectiontoenhancethesensitivityofthespectrometer.其功能主要是：把經(jīng)檢波后弱的直流EPR吸收信號調(diào)制成高頻交流信號，再經(jīng)高頻放大，相敏檢波后得到原吸收線形的一次微分信號，即EPR譜。EPR—共振波譜儀檢測器所接收到的信號是直流信號，強度微弱，信噪比差。調(diào)制場：用交變技術(shù)放大EPR信號；去除大部分噪聲；提高EPR譜的分辨率。要求：調(diào)制場能穿透諧振腔壁，同時不能影響諧振腔內(nèi)的駐波。為什么常見的EPR譜都是一次微分譜？EPR—共振波譜儀關(guān)于微波二極管(檢波晶體)：

Thedetectordiodes

areverysensitivetodamagefromexcessivemicrowavepowerandwillslowlylosetheirsensitivity.Topreventthisfromhappening,thereisprotectioncircuitryinthebridgewhichmonitorsthecurrentfromthediode.Whenthecurrentexceeds400microamperes,thebridgeautomaticallyprotectsthediodebyloweringthemicrowavepowerlevel.Thisreducestheriskofdamageduetoaccidentsorimproperoperatingprocedures.However,itisgoodlabpracticetofollowcorrectproceduresandnotrelyontheprotectioncircuitry.

EPR—共振波譜儀檢波晶體結(jié)構(gòu)

檢波大都是采用微波晶體二極管，它能把腔反射出來的微波轉(zhuǎn)換成直流信號，共振吸收是以檢波電流的變化表現(xiàn)出來的。由于檢波晶體二極管輸出的信號是直流信號，要提高直流放大器的放大倍數(shù)而減低它的噪聲是很困難的。檢測過程：

為提高信噪比S/N，ESR譜儀通常都要配有高頻調(diào)制系統(tǒng)。EPR—共振波譜儀高頻調(diào)制系統(tǒng):

在慢速掃描的主磁場上，再疊加一個高頻率、小幅度的調(diào)制磁場。一般調(diào)制頻率為100kHz，調(diào)制頻率并非越高越好，調(diào)制頻率的上限受諧振腔的帶寬所限制。EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀

調(diào)制信號由振蕩器產(chǎn)生(頻率和振幅均可調(diào)，目前ESR譜儀調(diào)制頻率一般為100kHz)，經(jīng)放大后加到調(diào)制線圈上。調(diào)制線圈繞在諧振腔的外側(cè)，使產(chǎn)生的調(diào)制磁場方向與外加磁場一致。EPR—共振波譜儀

當加上100kHz高頻調(diào)制，其相應(yīng)的晶體電流也以100kHz頻率變化。可以看出輸出的電流信號幅度隨著吸收峰的斜率的大小改變。斜率為零，電流信號幅度為零；斜率越大，輸出電流振幅越大。當調(diào)制通過整個吸收峰后，示波器可以得到檢波前的波形圖。由于信號是100kHz，便于放大，信噪比大大提高，這個信號通過100kHz的相敏檢波器，記錄器會得到微分信號的線形，即EPR譜線。

具有鑒別調(diào)制信號相位和選頻能力的檢波。

Atechniqueknownasphasesensitivedetectiontoenhancethesensitivityofthespectrometer.TheadvantagesincludelessnoisefromthedetectiondiodeandtheeliminationofbaselineinstabilitiesduetothedriftinDCelectronics.AfurtheradvantageisthatitencodestheESRsignalstomakeitdistinguishablefromsourcesofnoiseorinterferencewhicharealmostalwayspresentinalaboratory.

EPR—共振波譜儀相敏檢波：EPR—共振波譜儀

具有判別信號相位和頻率的能力。從電路結(jié)構(gòu)上看，相敏檢波電路的主要特點是，除了所需解調(diào)的調(diào)幅信號外，還要輸入一個參考信號。有了參考信號就可以用它來鑒別輸入信號的相位和頻率。相敏檢波電路：

振蕩器產(chǎn)生的調(diào)制信號的另一路，經(jīng)過相移器后，同時加到相敏檢波器的輸入端作為參考信號。由晶體檢波器輸出的ESR信號中，只有那些與調(diào)制信號同相位同頻率的成分才能通過相敏檢波器，而無規(guī)的噪聲則被濾除，從而提高信噪比。采用高頻調(diào)制和相敏檢波之后，得到的ESR譜線是共振吸收譜的一級微商曲線。

EPR—共振波譜儀檢測器所接收到的信號是直流信號，強度微弱，信噪比差。調(diào)制場：用交變技術(shù)放大EPR信號；去除大部分噪聲；提高EPR譜的分辨率。要求：調(diào)制場能穿透諧振腔壁，同時不能影響諧振腔內(nèi)的駐波?；卮鹆藶槭裁闯Ｒ姷腅PR譜都是一次微分譜EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀Lossofresolutionduetohighmodulationfrequency

Phasesensitivedetectionwithmagneticfieldmodulationcanincreaseoursensitivitybyseveralordersofmagnitude;however,wemustbecarefulinchoosingtheappropriatemodulationamplitude,frequency,andtimeconstant.Allthreevariables

candistortourEPRsignalsandmakeinterpretationofourresultsdifficult.調(diào)制振幅最好為吸收線寬的1/3—1/5，最大不超過一半。EPR—共振波譜儀Signaldistortionsduetoexcessivefieldmodulation調(diào)制幅度對ESR波譜強度和線形的影響：5×10-4mol/L哌啶酮氮氧自由基水溶液。EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀SignaldistortionandshiftduetoexcessivetimeconstantsTimeconstantsfilteroutnoisebyslowingdowntheresponsetimeofthespectrometer.

Ifwechooseatimeconstantwhichistoolongfortherateatwhichwescanthemagneticfield,wecandistortorevenfilterouttheverysignalwhichwearetryingtoextractfromthenoise.時間常數(shù)選擇實例:EPR—共振波譜儀3、磁鐵系統(tǒng)EPR譜儀中，采用電磁鐵作為磁場源，對其要求是均勻、穩(wěn)定。當需要較高磁場時，通常采用超導(dǎo)磁體作磁場源。

電磁鐵系統(tǒng)要包括穩(wěn)壓、穩(wěn)流裝置。JES-FA200型(JEOL)譜儀，磁場強度最高1.3T（13000Gs）。EPR—共振波譜儀ThemagneticfieldcontrollerallowsustosweepthemagneticfieldinacontrolledandprecisemannerforourESRexperiment.Itconsistsoftwoparts:Onepartwhichsetsthefieldvaluesandthetimingofthefieldsweepandanotherpartwhichregulatesthecurrentinthewindingsofthemagnettoattaintherequestedmagneticfieldvalue.

EPR—共振波譜儀Themagneticfield

controllerThemagneticfield

regulationisaccomplishedbycomparingthevoltagefromtheHallprobewiththereferencevoltagegivenbytheotherpartofthe