無機(jī)及分析化學(xué)：第六章 原子結(jié)構(gòu)

第六章原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡史

一、古代希臘的原子理論

二、道爾頓(J.Dolton)的原子理論---19世紀(jì)初三、盧瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型-------19世紀(jì)末四、近代原子結(jié)構(gòu)理論-------氫原子光譜1第一節(jié)微觀粒子的波粒二象性

一、氫原子光譜和玻爾理論1. 連續(xù)光譜(continuousspectrum)2. 線狀光譜(原子光譜)(linespectrum)3. 氫原子可見光譜2345674.巴爾麥(J.Balmer)經(jīng)驗(yàn)公式(1885)

7-1:

譜線波長的倒數(shù),波數(shù)(cm-1).

n:大于2的正整數(shù).RH：常數(shù),1.09677576107m-1n=3,4,5,6分別對應(yīng)氫光譜中

↓↓↓↓H

、H

、H

、H、Balmer系8里得堡(Rydberg)------瑞典1913

=R7-2n1=2

n2：大于2的正整數(shù)

：譜線的頻率(s-1)

R：里得堡(Rydberg)

常數(shù)3.289×1015s-1思考：比較Balmer和Rydberg經(jīng)驗(yàn)公式（用R推導(dǎo)出RH或用RH導(dǎo)出R)9二、玻爾(Bohr)理論的三個(gè)假設(shè)

h1、p=mr=n·2

m

2e2

=7-4rr2

h2r=

·n242me2

=

59.92

?n2pm7-5102、原子中的電子通常處于基態(tài)，當(dāng)從外界獲取能量時(shí)電子處于激發(fā)態(tài)

E=E動(dòng)+E位E動(dòng)=?m

2

e2E位=－re22

2me41E

=－=－=－B2rh2n2n22

2me4B==13.6eV

h211

3、電子盡可能處于能量最低的軌道

=E光子=

hc/

1/=

=1.097×107玻爾理論的局限：1.多電子原子光譜2.氫原子的精細(xì)光譜12二、微觀粒子的波粒二象性1.光的波粒二象性

對于光：

P=mc=h/c=h/

對于微觀粒子：=h/P=h/m2.微粒的波粒二象性(LouisdeBroglie,1924)=h/P=h/m

德布羅依大膽假設(shè)：電子也具有波粒二象性。并于1927年在電子衍射實(shí)驗(yàn)中得到證實(shí)。

133.測不準(zhǔn)原理(WernerHeisenberg,1926)微觀粒子，不能同時(shí)準(zhǔn)確測量其位置和動(dòng)量測不準(zhǔn)關(guān)系式：

x

－粒子的位置不確定量

－粒子的運(yùn)動(dòng)速度不確定量14例1:對于m=10克的子彈，它的位置可精確到

x

＝0.01cm,其速度測不準(zhǔn)情況為：∴對宏觀物體可同時(shí)測定位置與速度15速度不準(zhǔn)確程度過大例2:對于微觀粒子如電子,m=9.1110-31Kg,半徑

r=10-10m，則

x至少要達(dá)到10-11

m才相對準(zhǔn)確，則其速度的測不準(zhǔn)情況為：∴若m非常小，則其位置與速度是不能同時(shí)準(zhǔn)確測定的16一、波函數(shù)和薛定諤方程ErwinSchrodinger,奧地利數(shù)學(xué)家物理學(xué)家第二節(jié)氫原子核外電子運(yùn)動(dòng)狀況171.薛定諤方程(1926)

－量子力學(xué)中描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，即原子軌道

E－軌道能量（動(dòng)能與勢能總和）m—微粒質(zhì)量，h—普朗克常數(shù)x,y,z

為微粒的空間坐標(biāo)

(x,y,z)波函數(shù)182.四個(gè)量子數(shù)(1)

主量子數(shù)n，n=1,2,3…正整數(shù)，它決定電子離核的遠(yuǎn)近和能級。(2)

角量子數(shù)l，l=0,1,2,3…n-1，以s，p，df對應(yīng)的能級表示亞層，它決定了原子軌道或電子云的形狀(3)

磁量子數(shù)m，原子軌道在空間的不同取向，m=0,1,2,3...l,一種取向相當(dāng)于一個(gè)軌道，共可取2l+1個(gè)數(shù)值。m值反應(yīng)了波函數(shù)(原子軌道)或電子云在空間的伸展方向19(4)自旋量子數(shù)ms，ms=1/2,

表示同一軌道中電子的二種自旋狀態(tài)

根據(jù)四個(gè)量子數(shù)的取值規(guī)則，則每一電子層中可容納的電子總數(shù)為2n2.203.四個(gè)量子數(shù)描述核外電子運(yùn)動(dòng)的可能狀態(tài)

例：

n=11sn=2l=0，m=02s

l=1，m=0,12p

n=3l=0，m=03sl=1m=0,13pl=2m=0,1，23d

n=4?21

3.核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)(量子力學(xué)的方法)

(1)電子在原子中運(yùn)動(dòng)服從薛定諤方程

(n,l,m)(x,y,z)是薛定諤方程的合理解。

表示原子核外軌道的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)(2)每一波函數(shù)

(n,l,m)(x,y,z)

都有確定的能量E(n,l)。(3)n，l，m規(guī)定了核外軌道的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。(4)

粒子的運(yùn)動(dòng)不存在經(jīng)典的軌道，

而只呈現(xiàn)幾率分布。22（5）粒子分布呈波動(dòng)性，可以為正值、負(fù)值或零。=0稱為節(jié)點(diǎn)，在多電子原子中，

n相同而l不同的軌道中，節(jié)點(diǎn)多的狀態(tài)能量也較高。（6）*稱為幾率密度，表示電子云,表示在微體積元d內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率,

代表了核外電子的幾率密度。（7）在同一原子中，不可能存在四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子。23二、波函數(shù)和電子云圖形1、直角坐標(biāo)與球坐標(biāo)之間的關(guān)系

(n,l,m)(x,y,z)

→

(，，)

(n,l,m)(x,y,z)=R(n,l)(r)·Y(l,m)(，)2、波函數(shù)的角度分布圖[Y(，)

-，

圖]（原子軌道角度分布圖）24s、p、d軌道角度部分剖面圖（1）圖7-625s、p、d軌道角度部分剖面圖（2）圖7-626氫原子的R（r）—r圖P137圖7-73、波函數(shù)徑向分布圖[R(r)-r]27Y(，)

-，

及Y2(，)

-，圖（2）圖7-8電子云角度分布圖Y2(，)2852.9圖7-10氫原子電子云徑向分布函數(shù)圖(1)5.電子云徑向密度分布圖(D-r)29圖7-10氫原子電子云徑向分布函數(shù)圖(2)3031第三節(jié)多電子原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

核外電子能級：一、屏蔽效應(yīng)多電子原子中，其他電子對指定電子的排斥作用看作部分地抵消（或削弱）核電荷對該電子的吸引即其他電子起到了部分地屏蔽核電荷對某電子的吸引力，而該電子只受到“有效核電荷”Z*的作用。32Z*=Z-：屏蔽常數(shù)，

屏蔽常數(shù)的計(jì)算(Slater)規(guī)則：(1)分組：按以下次序(1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),(5s,5p),(5d),(5f)

(2)每一小組右邊各組的電子對該組電子不產(chǎn)生屏蔽作用。(3)在(ns,np)同組中，每一個(gè)電子屏蔽同組電子為0.35/e，而1s組內(nèi)的電子相互屏蔽0.30/e.33(4)內(nèi)層(n-1)層中每一個(gè)電子對外層(ns,np）上電子屏蔽為0.85/e。(5)更內(nèi)層的(n-2)層中每一個(gè)電子對外層(ns,

np)上電子屏蔽為1.00/e(6)當(dāng)被屏蔽電子是(nd)組或(nf)組電子時(shí)，同組電子屏蔽為0.35/e，左邊各組電子屏為1.00/e3419K的電子排布是1s2，2s22p6,3s2

3p6,4s1而不是1s2，2s22p6,3s2

3p6,3d1？Z﹡=19－(0.85×8+1×10)=2.2E=－(2.22/42)×13.6=－4.114eVZ﹡=19－(18×1)=1E=－(12/32)×13.6=－1.51eV35多電子原子中原子軌道的能量取決于核電荷對核外電子的吸引力及核外電子的排斥力。由Z,n,

決定的。

取決于電子i所處的狀態(tài)和其余電子的數(shù)目及狀態(tài)。即與電子所處的量子數(shù)n,l有關(guān)。

E(1s)<E(2s)<E(3s)<E(4s)E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)E(4s)<E(3d)36二、鉆穿效應(yīng)n相同，l不同的軌道，由于電子云徑向分布不同，電子穿過內(nèi)層到達(dá)核附近以回避其他電子屏蔽的能力不同，而使電子具有不同的能量，這種由于s，p，d，f

軌道徑向分布不同而引起的能量效應(yīng)（penetratingeffect)。對于單電子體系：E3s=E3p=E3d對于多電子體系：

E3s

<E3p

<E3d能級交錯(cuò)：鉆穿越深的電子對其他電子的屏蔽越大，使不同軌道上的電子能級發(fā)生變化，ns電子能量變的更低，nd,nf

電子能量變的更高。從而引起能級上的交錯(cuò)。37三、多電子原子能級1.L.Pauling

原子軌道近似能級圖2.徐光憲近似規(guī)律:多電子原子體系外層電子的能級與(n+0.7l)有關(guān),(n+0.7l)

值越大,能級越高;對于離子的外層電子,(n+0.4l)

值越大,能級越高;對于原子或離子來說,能級高低基本上由主量子數(shù)確定383.F.A.Cotton規(guī)律:在Z=1時(shí),Ens=Enp=End=Enf能級交錯(cuò),Z=14~20,E3d>E4s

Z

21,E4s>E3d內(nèi)層原子軌道不再存在能級交錯(cuò).

Sc排布：3d1,4s2,而不是3d2,4s1,

電子排在4s軌道上引起的斥力比全部批排在

3d軌道上要少。

4s軌道的鉆穿作用使原子總體能量更低。39

Cr：3d5,4s1排布，是由于半充滿可使體系總能量更低。四、核外電子排布（1）Pauli不相容原理（2）能量最低原理（3）Hund規(guī)則

40第四節(jié)原子結(jié)構(gòu)和元素周期律1.能級組與元素周期的劃分周期的劃分就是核外電子能級的劃分，各能級組容納的電子數(shù)就等于相應(yīng)周期元素的數(shù)目。2.原子的電子構(gòu)型及周期表中族的劃分主族的族數(shù)=最外層電子數(shù)的總和主族元素的最高氧化態(tài)=最外層電子數(shù)副族元素的族數(shù)=反應(yīng)中失去的電子數(shù)413.電子構(gòu)型與周期表的分區(qū)

s，p，d，

ds，f

區(qū)4.元素周期表中族序數(shù)的新標(biāo)法1986年,IUPAC18族命名法。42元素的基本性質(zhì)及周期性的變化規(guī)律一、原子半徑（1）共價(jià)半徑（2）金屬半徑（3）范德瓦爾半徑二、原子半徑的變化規(guī)律（1）同一主族元素原子半徑變化規(guī)律：同一主族元素，自上而下，由于主量子數(shù)的增大，原子半徑增大。43(2)同一副族元素，自上而下變化幅度小，第五、六周期元素原子半徑非常接近。(3)同一周期元素原子半徑的變化規(guī)律

短周期：自左至右，原子半徑逐漸減小，變化幅度較大，

長周期過渡元素：自左至右，原子半徑逐漸減小，變化幅度較小，

r=5pm,

鈧系收縮：rGa

<rAl44內(nèi)過渡元素：La收縮：使第三過渡系元素的原子半徑與同族相應(yīng)的第二過渡系元素原子半徑相近，性質(zhì)相似，難于分離。

從La到Lu共15個(gè)元素，原子半徑在180pm,Y的半徑為181pm，Y也為La系。c.由于La系收縮，使第三過渡系元素電離能大于第二過渡系對應(yīng)元素的電離能。45二、電離能第一電離能：基態(tài)的氣體原子失去最外層的第一個(gè)電子成為+1價(jià)離子所需的能量，

A(g)→A+(g)+eI1第二電離能：由+1價(jià)離子再失去一個(gè)電子成為+2價(jià)離子所需的能量，

I1<I2<I3<I4關(guān)于電離能：(1)電離能越小，說明原子在氣態(tài)時(shí)越易失去電子，金屬性越強(qiáng)。(2)元素的電離勢隨Z的變化而呈現(xiàn)周期性的變化。46同一周期自左至右，I基本上依次增大。反常：Be與B，Mg與Al，P與S，Zn與

Ga，As與Se,Cd與In，Hg與Tl

因?yàn)椋弘婋x能不僅與原子的核電荷有關(guān)，也與元素的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。例：

IB<Ibe

B(2s22p1)

B+(2s22p0)B+具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。Be(2s2)

Be+(2s1)Be(2s2)

全充滿，穩(wěn)定

IN<ION(2s22p3)

N+(2s22