金屬有機骨架材料mof-5吸附分離噻變壓器的研究

金屬有機骨架材料mof-5吸附分離噻變壓器的研究

燃料中含有的硫酸鹽是城市大氣的重要水源。隨著21世紀人們對環(huán)境保護的要求不斷提高，世界各國都在制定燃料中的硫酸量。歐盟于2009年1月1日起開始執(zhí)行燃料油中硫的質(zhì)量分數(shù)小于10×10-6的標準。中國車用柴油和汽油從2005年7月1日起已全面執(zhí)行歐Ⅱ質(zhì)量標準,規(guī)定汽油和柴油中硫的質(zhì)量分數(shù)要小于500×10-6,到2010年,中國一些主要城市還將執(zhí)行歐Ⅳ標準,規(guī)定汽油和柴油中硫的質(zhì)量分數(shù)要小于50×10-6。因此,隨著中國排放標準的不斷升級并最終與國際接軌,提高燃料油品質(zhì)量已迫在眉睫。探索和開發(fā)高效的非加氫燃油深度脫硫技術,盡快達到低硫化和無硫化的燃油質(zhì)量標準具有重要的現(xiàn)實意義。對于燃油中硫化合物,噻吩硫是目前脫硫技術較難脫除的硫化物,研究脫除噻吩類硫化物是解決燃油脫硫的關鍵。傳統(tǒng)燃油脫硫工藝采用的是加氫法,需要高溫(300℃~360℃)和高壓條件(3MPa~8MPa),工藝條件比較苛刻,導致成本上升。盡管如此,加氫精制對于脫除噻吩類硫化物并不有效,因為芳烴的雙鍵比噻吩類硫化物的雙鍵在加氫反應中的活性更高,所以優(yōu)先被飽和,不但導致氫氣耗量增大,而且導致副產(chǎn)物的生成,降低燃油性質(zhì)。如果將噻吩類硫化物全部脫除,加氫反應器將需加大7倍,氫氣消耗和能耗也隨之明顯增加。明顯上升的成本是煉油行業(yè)難以接受的,這就是加氫精制不適于深度脫除燃油中噻吩類硫化物的根本原因。萃取法雖然可以脫除噻吩,但不適用于脫除含微量噻吩的燃油。氧化法把噻吩類硫化物氧化為硫氧化物和砜類化合物,然后以萃取法從水相移出。但是,噻吩類硫化物含量是10-6級,萃取操作相比不合理。氧化法致命的弱點是在芳烴中完全失效。生物法具有良好的應用前景,但目前距離工業(yè)應用尚有很長的路要走。吸附法是一種經(jīng)濟而方便的脫硫方法,開發(fā)高選擇性和吸附容量的吸附劑是吸附法研發(fā)關鍵。吸附是表面現(xiàn)象,高比表面積是吸附分離基礎平臺。多孔材料領域突出的挑戰(zhàn)之一是設計和合成有特殊結構和高比表面積的物質(zhì)。在許多實際應用中,如催化劑、吸附分離和氣體的儲存等,這樣的材料都起到至關重要的作用。隨著超分子配位化學和金屬有機化合物直接組合化學的發(fā)展,新型多孔材料開始出現(xiàn)。Millward等設計并合成了一種金屬有機骨架多孔材料(MetalOrganicFrameworks,簡稱MOFs)由金屬與多齒型羧基有機物組合而成,水熱穩(wěn)定性很好,比表面積大。這一新型多孔材料將在燃油脫硫相關技術領域大有作為。本實驗主要研究金屬有機骨架材料MOF-5吸附分離燃油中噻吩硫化物的效果。1實驗部分1.1在對苯二甲酸溶液中的最佳條件參照文獻合成MOF-5。具體步驟:將4mmol的Zn(NO3)2·6H2O(Aldrich公司)和2mmol對苯二甲酸(H2BDC,Aldrich公司)在強烈攪拌下溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF,Aldrich公司)中。待溶解之后,將2.2mL的三乙胺一滴一滴加入攪拌的溶液中,形成沉淀。在滴加完三乙胺之后,繼續(xù)攪拌30min~45min,過濾,用DMF洗滌,然后在373K下干燥3h~5h,即得到MOF-5。1.2x射線衍射法xrd測試n吸脫附等溫線用美國Micromeritics公司ASAP2020物理吸附儀進行77K下N2吸脫附分析,先將樣品在473K真空氛下(約2.0Pa)脫除氣體12h,然后在77K下測量N2吸脫附等溫線,得到相應的結果。采用荷蘭Philips公司的PW3040/60型X射線衍射儀上進行XRD的分析,測試條件為Cu靶Kα線,管電壓40kV,管電流40mA,5°~50°測量,步長為0.033,停留時間為15s。采用HITACHIS-4800型掃描電子顯微鏡進行SEM的分析,操作電壓為5.0kV,電流10μA,工作距離8mm。樣品在進行觀察實驗之前在真空下表面進行噴金處理,真空度10Pa,噴金時間60s。1.3噻吩的含量測定按一定質(zhì)量比例分別配成噻吩與苯、正辛烷和苯(20%)/正辛烷(80%)的模型燃油將噻吩(硫)的質(zhì)量分數(shù)稀釋至2000×10-6(760×10-6)備用。用氣相色譜(GC7890,火焰光度檢測器FPD)分析樣品管中噻吩的含量。柱箱溫度60℃;分流比40/1;氣化室溫度220℃;氫焰溫度220℃;EC-5毛細管柱(L=30m;i,d=0.30μm);進樣體積為1μL;采用外標法定量測定噻吩濃度。1.4在線吸附柱硫含量的測定所有的動態(tài)吸附穿透實驗在自制石英玻璃柱中進行(L:200mm,φ10mm)。裝置包括BT01-YZ1515型微量蠕動泵;CS501型恒溫器循環(huán)水加熱(恒溫25℃);適量容積貯液槽及若干2mL樣品管。具體步驟:將10g吸附劑填實在吸附柱中,在N2保護下升溫到573K活化處理2h,除去吸附劑中的水。在N2保護下,將活化處理后的樣品溫度降到室溫。將純正辛烷或苯溶液或兩者混合液以1mL/min的流量先通入吸附柱60min,使吸附劑對其充分吸附。再將模型燃油以1mL/min的流量通入吸附柱。氣相色譜在線檢測吸附柱出口液體樣品中的硫含量。穿透容量和飽和容量由下式計算:qbreakthroughorsaturation=(νρfuelwimadsorbent)∫t0[1?ct/ci]dt×100%qbreakthroughorsaturation=(νρfuelwimadsorbent)∫0t[1-ct/ci]dt×100%q-穿透容量或飽和容量,%;υ-液體流量,cm3/min;ρoil-常溫常壓下模擬燃料油密度,g/cm3;ci-模擬燃料油的總硫含量,μg/g;madsorbent-固定床中吸附劑質(zhì)量,g;ct-t時刻穿過吸附床燃料油的硫含量,μg/g;wi-噻吩中硫的含量,%。2結果與討論2.17微生物分布及比表面積MOF-5在77K下的氮氣吸附等溫線及孔徑分布見圖1和圖2。由圖1、圖2可知,MOF-5符合典型的I型吸附等溫線特征,以微孔為主。N2吸附等溫線采用體積法在77K的溫度下測量得到。樣品測量前在473K真空氛下脫除氣體12h。比表面積用BET方法計算,取相對壓力在0.05到0.3的幾個點測定;孔容以吸附等溫線在相對壓力0.99時的吸附量來計算;孔徑分布以吸附等溫線用DFT方法計算。計算可得孔徑、孔容和比表面積分別為2.4nm、0.41cm3/g和970m2/g。2.2mof-5晶體結構檢驗通過分析MOF-5的XRD衍射峰強度和位置的變化,可以判斷其晶體結構是否符合文獻報道,結果見圖3。實驗制備的MOF-5晶體出峰位置與文獻基本吻合。證明為MOF-5材料。2.3方晶體的制備MOF-5分子是對苯二甲酸為橋聯(lián)配體金屬簇為中心的配位化合物,屬于立方晶體。為進一步證明制備材料的晶體結構形狀,考察了MOF-5的掃描電鏡圖片,結果見圖4。由圖4可知,制備得到的MOF-5樣品形狀呈蜂窩狀,顆粒之間存在明顯孔道結構,同時顆粒大小也不相同,與文獻報道的基本一致。2.4mof-5的芳香模型文獻報道,在眾多噻吩脫硫劑中,SBA-15具有較高的吸附容量。因此,實驗用MOF-5對噻吩的吸附容量參比SBA-15,考察了脂肪模型油、芳香模型油和混合模型油對MOF-5吸附分離噻吩的影響,結果見圖5、圖6和圖7。由圖5可以看出,MOF-5的脂肪油穿透容量和飽和容量(0.90%和1.92%)大于SBA-15(0.87%和1.81%),MOF-5的芳香模型有穿透容量和飽和容量(0.64%和1.72%)大于SBA-15(0.52%和1.62%)。由于噻吩和苯的極性相近,兩者存在競爭吸附,相同吸附劑對噻吩在脂肪模型油中脫除噻吩的效果好于芳香模型油。一般來講,金屬離子都能與噻吩分子中硫原子發(fā)生絡合作用,由于金屬有機骨架材料MOF-5中含有金屬鋅離子,金屬離子與噻吩分子中硫原子發(fā)生絡合作用,陽離子能夠分別和噻吩中的硫原子形成π絡合物,噻吩硫原子中的π電子進入金屬離子的4s軌道形成σ健,金屬離子的3d軌道的電子又會進入到噻吩的反π軌道(π*),形成d-π*反健。σ健和d-π*健的形成可能是導致這種金屬有機骨架材料比其他吸附劑吸附容量高的原因。2.5mof-5因?qū)嶋H燃油中有微量溶解水存在,水分子極性很強與噻吩發(fā)生競爭吸附,導致MOF-5吸附容量降低,更為重要的是MOF-5遇水會發(fā)生結構坍塌,導致脫硫失效。為此,在吸附柱進口裝填一段活性炭吸附柱,再裝填MOF-5來解決水分子的影響,結果見圖8,由圖8可知,活性炭和MOF-5分層填充固定吸附床可以解決溶解水對MOF-5脫除噻吩硫化物的影響。2.6有機溶劑的測定采用丙酮對吸附飽和的脫硫劑清洗再生。利用WK-2D型庫侖分析儀分析經(jīng)丙酮清洗后濾液中硫含量,根據(jù)洗液中硫含量的變化判斷是否將吸附劑再生,結果見圖9。由圖9可知,隨著有機溶劑丙酮量的增加,濾液中硫含量下降,當用到1000g丙酮時,濾液中硫含量為0,說明已徹底清洗掉噻吩。將洗凈吸附