第二部分第十三章TEM材料

第二部分第十三章透射電子顯微鏡Transmission

electron

micoroscope,TEM第一節(jié)

透射電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)和成像原理01第二節(jié)

透射電鏡的主要性能參數(shù)及測定02第三節(jié)

樣品的制備03CONTENTS目錄第一節(jié)透射電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)和成像原理01第二節(jié)透射電鏡的主要性能參數(shù)及測定02第三節(jié)樣品的制備03CONTENTS目錄第一節(jié) 透射電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)和成像原理（a）（b）以波長極端短的電子束作為照明源，用電磁透鏡聚焦成像的一種高分辨率、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器。由電子光學(xué)系統(tǒng)、電源與控制系統(tǒng)及真空系統(tǒng)三部分組成。電子光學(xué)系統(tǒng)通常稱鏡筒，是TEM的核心，它的光路原理與透射光學(xué)顯微鏡十分相似。其分為三部分：照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)和觀察記錄系統(tǒng)。一、照明系統(tǒng)電子槍電子槍是TEM的電子源。常用的是熱陰極三極電子槍，由發(fā)夾形鎢絲陰極、陽極和柵極組成。①陰極，又稱燈絲，一般由0.03-0.1mm鎢絲作成V或Y形狀。②陽極加速從陰極發(fā)射出的電子。為了操作安全，一般是陽極接地，陰極帶有負高壓。-50-200kV一、照明系統(tǒng)（1）電子槍電子槍是TEM的電子源。常用的是熱陰極三極電子槍，由發(fā)夾形鎢絲陰極、陽極和柵極組成。③柵極會聚電子束；控制電子束電流大小，調(diào)節(jié)像的亮度。電子槍的重要性僅次于物鏡。決定像的亮度、圖像穩(wěn)定度和穿透樣品的能力。一、照明系統(tǒng)聚光鏡作用：用來會聚電子槍射出的電子束，以最小的損失照明樣品，調(diào)節(jié)照明強度、孔徑角和束斑大小。一般采用雙聚光鏡系統(tǒng)。第一聚光鏡為強勵磁透鏡，束斑縮小率為10-50倍左右，將電子槍第一交叉點束斑縮小為φ1-5μm；第二聚光鏡為弱勵磁透鏡，適焦時放大倍數(shù)為2倍左右，結(jié)果在樣品平面上可獲得φ2-10μm的照明電子束斑。二、成像系統(tǒng)成像系統(tǒng)由物鏡、中間鏡和投影鏡構(gòu)成。物鏡作用：用來形成第一幅高分辨率電子顯微圖像或電子衍射花樣的透鏡。TEM的分辨率主要取決于物鏡通常采用強激磁，短焦距的物鏡，放大倍數(shù)較高，一般為100～300倍，目前高質(zhì)量物鏡分辨率可達0.1nm左右。物鏡的分辨率決定于極靴的形狀和加工精度。一般來說，極靴的內(nèi)孔和上下極靴之間的距離越小，物鏡的分辨率越高。物鏡光闌不僅具有減小球差、像散和色差的作用，而且可以提高圖像的襯度。極靴:是電機磁極一個獨特的結(jié)構(gòu),由軟磁材料（如純鐵）制成的中心穿孔的柱體對稱芯子，被稱為極靴。用極靴一般是為了獲得較好的線性分布。二、成像系統(tǒng)成像系統(tǒng)由物鏡、中間鏡和投影鏡構(gòu)成。(2)中間鏡成二次像。是一個弱勵磁的長焦距變倍率透鏡，0～20倍可調(diào)。利用中間透鏡的可變倍率來控制電鏡的總放大倍數(shù)。二、成像系統(tǒng)成像系統(tǒng)由物鏡、中間鏡和投影鏡構(gòu)成。(3)投影鏡短焦距強磁透鏡，最后一級放大像，最終顯示到熒光屏上，稱為三級放大成像。具有很大的景深和焦長。二、成像系統(tǒng)樣品在物鏡的物平面上，物鏡的像平面是中間鏡的物平面，中間鏡的像平面是投影鏡的物平面，熒光屏在投影鏡的像平

面上。物鏡和投影鏡的放大倍數(shù)固定，通過改變中間鏡的電流來調(diào)節(jié)電鏡總M。M越大，成像亮度越低，成像亮度與M2成反比。高性能TEM大都采用5級透鏡放大，中間鏡和投影鏡有兩級。放大成像操作：中間鏡的物平面和物鏡的像平面重合，熒光屏上得到放大像。電子衍射操作：中間鏡的物平面和物鏡的后焦面重合，得到電子衍射花樣。二、成像系統(tǒng)高倍放大電子衍射成像系統(tǒng)光路三、觀察記錄系統(tǒng)觀察和記錄裝置包括熒光屏和照相機結(jié)構(gòu)。人眼無法觀測電子，TEM中的電子信息通過熒光屏和照相底版轉(zhuǎn)換為可觀察圖像。高壓系統(tǒng)真空系統(tǒng)10-3

Pa或10-6

Pa透射電子顯微鏡的構(gòu)成透射電子顯微鏡的構(gòu)成觀察和記錄系統(tǒng)控制系統(tǒng)透射電子顯微鏡的構(gòu)成測插式樣品傾斜裝置消像散器：用來消除或減小透鏡磁場的非軸對稱性，把固有的橢圓形磁場校正成旋轉(zhuǎn)對稱磁場的裝置。電磁式消像散器透射電子顯微鏡的構(gòu)成TEM有三種主要光闌：聚光鏡光闌（Condenser

lens

holder）作用：限制照明孔徑角。光闌孔直徑：20-400um。物鏡光闌（Objective

lens

holders）作用：提高像襯度；減小孔徑角，從而減小像差；進行暗場成像；光闌孔徑：20-120um。選區(qū)光闌（Diffraction

lens

holders）來限定微區(qū)，對該微區(qū)進行衍射分析；光闌孔直徑：20-400um。Philips

CM12透射電鏡加速電壓20、40、60、80、100、120KVLaB6或W燈絲晶格分辨率2.04?點分辨率3.4?最小電子束直徑約2nm；傾轉(zhuǎn)角度α=±20度β=±25度CEISS902電鏡加速電壓50、80KVW燈絲頂插式樣品臺能量分辨率1.5ev傾轉(zhuǎn)角度α=±60度TEM的型號加速電壓20、40、60、80、100、120KV晶格分辨率2.04?點分辨率3.4?最小電子束直徑約2nm傾轉(zhuǎn)角度α=±60度β=±30度EM420透射電子顯微鏡TEM的型號分辨率：0.34nm加速電壓：75－200KV放大倍數(shù)：25萬倍日立H－700電子顯微鏡JEM-2010透射電鏡加速電壓200KVLaB6燈絲點分辨率1.94?TEM的型號CCD是電荷耦合裝置的英文縮寫，即Charge

Coupied

Device,是攝像機的成像系統(tǒng)，主要用途就是通過鏡頭把所攝物體輪廓、光線、色彩的電荷采集在器件上，再經(jīng)過分色濾色將光源轉(zhuǎn)換成電子信號，傳輸?shù)接跋裉幚硇酒线M行圖像和色彩的還原，CCD尺寸越大，像素就越高，成像的質(zhì)量就越好。TEM

樣品測試過程超聲波振蕩器抽真空上樣品拍照觀察（光斑、聚焦）（Charge

Coupied

Device

，CCD）乙醇~30

min樣品板樣品桿CCD是電荷耦合裝置的英文縮寫，即Charge

Coupied

Device,是攝像機的成像系統(tǒng)，主要用途就是通過鏡頭把所攝物體輪廓、光線、色彩的電荷采集在器件上，再經(jīng)過分色濾色將光源轉(zhuǎn)換成電子信號，傳輸?shù)接跋裉幚硇酒线M行圖像和色彩的還原，CCD尺寸越大，像素就越高，成像的質(zhì)量就越好。TEM

樣品測試過程抽真空上樣品觀察拍照（光斑、聚焦）（Charge

Coupied

Device

，CCD）取樣Figure

2.(a)

TEM

image

ofthe

materials

after

the

HNO3-based

exfoliation

and

subsequent

esterificationreactions,showing

the

transformation

of

a

largefraction

of

the

original

single-channelnanotubes

to

tube-in-tube

structures.(b)

An

individualtube-in-tube

assembly

with

open

end.

(c)

SEM

imageof

the

end

of

a

tube-in-tube

assembly.Two

tubes

produced

by

exterior

assembly.The

inner

tubemoiety

of

the

bottom

image

shows

a

bamboo-like

shape，markedly

the

pristine

tube

moiety.NanoLett.,Vol.4,

No.11,

2004，2255-2259.TEM可得到的信息①材料的形貌(a-f)

TEM

image

of

theproduced

Co-Ni@CNTs.

(g)The

carbon-focused

HRTEMimage

of

an

individual

Co-Ni@CNT.J.

Phys.

Chem.

C,

Vol.

112,

No.

39,

2008

15249TEM可得到的信息②組織結(jié)構(gòu)TEM可得到的信息③尺寸分布Fig.1.(a)

Typical

TEM

image

of

theproduct

obtained

from

a

detonation

ofPA–Co(AC)2–para?n

with

a

mass

ratioof

20:1:5

and

PA

loading

density

of0.2g/cm3

(sample1),

showing

that

thegrown

tubes

are

dominant

with

normalCNTs

with

continuous

hollowchannels.(b)

TEM

image

of

theproduct

obtained

from

a

detonation

ofPA–Co(AC)2–para?n

with

a

mass

ratioof30:3:10

and

PA

loading

density

of0.2g/cm3

(sample

5),

showing

thatmost

of

the

tubes

exhibit

bambooshape.

Statistical

diameter

distributionsof

the

normal

CNTs

from

sample1(c)and

the

bamboo-shape

CNTs

fromsample

5(d).Y.

Lu

etal./

Carbon

42

(2004)

3199–3207Y.

Lu

etal./

Carbon

42

(2004)

3199–3207電子能量損失譜Electron

energy-lossspectroscopy

(EELS)TEM可得到的信息④微區(qū)元素分析TEM

image

of

the

materialsobtained

by

freezing

the

synthesissystem.Inset:

EDS

spectrum

of

thematerials.X-光能量散布光譜儀X-ray

energy

dispersivespectrometer

(EDS)J.

Phys.

Chem.

C,

Vol.

112,

No.

39,

2008

15249TEM可得到的信息④微區(qū)元素分析(a)

TEM

image

of

Co-Ni

alloy

particles.

Inset:

SAED

pattern

of

the

right

particle.

(HRTEM

image

of

a

small

Co-Ni

alloy

nanoparticle.Cubic

twinned

structuresJ.

Phys.

Chem.

C,

Vol.

112,

No.

39,

2008

15249TEM可得到的信息⑤選區(qū)晶體結(jié)構(gòu)的分析第一節(jié)

透射電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)和成像原理01第二節(jié)透射電鏡的主要性能參數(shù)及測定02第三節(jié)樣品的制備03CONTENTS目錄第二節(jié) 透射電鏡的主要性能參數(shù)及測定（1）分辨率是TEM的最主要性能指標，表征電鏡顯示亞顯微組織、結(jié)構(gòu)細節(jié)的能力。點分辨率：能分辨兩點之間的最短距離。第二節(jié) 透射電鏡的主要性能參數(shù)及測定（1）分辨率是TEM的最主要性能指標，表征電鏡顯示亞顯微組織、結(jié)構(gòu)細節(jié)的能力。線分辨率：能分辨兩條線之間的最短距離，通過拍攝已知晶體的晶格象測定，又稱晶格分辨率。晶格分辨率測定金（220）、（200）晶格像（2）放大倍數(shù)指電子圖像對于所觀察試樣區(qū)的線性放大率。目前高性能TEM的M范圍為80-100萬倍。不僅考慮最高和最低放大倍數(shù)，還要考慮是否覆蓋低倍到高倍的整個范圍。電鏡不能將其所分辨的細節(jié)放大到人眼可辨認程度。對細節(jié)觀察是用電鏡放大在熒光屏上成像，經(jīng)附帶的立體顯微鏡進行聚焦和觀察。將儀器的最小可分辨距離放大到人眼可分辨距離所需的放大倍數(shù)稱為有效放大倍數(shù)。一般儀器的最大倍數(shù)稍大于有效放大倍數(shù)。人眼分辨本領(lǐng)約0.2mm，光學(xué)顯微鏡（OM）約0.2μm。把0.2μm放大到0.2mm的M是1000倍,是有效放大倍數(shù)。

OM分辨率在0.2μm時，有效M是1000倍。OM的M可以做的更高，但高出部分對提高分辨率沒有貢獻，僅是讓人眼觀察舒服。（2）放大倍數(shù)測定晶格分辨率常用晶體晶格分辨率測定金（220）、（200）晶格像第一節(jié)

透射電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)和成像

原理01第二節(jié)

透射電鏡的主要性能參數(shù)及測定02第三節(jié)樣品的制備03CONTENTS目錄（3）加速電壓指電子槍陽極相對于陰極燈絲的電壓，決定了發(fā)射的電子的λ和E。電壓越高，電子束對樣品的穿透能力越強（厚試樣）、分辨率越高、對試樣的輻射損傷越小。普通TEM的最高V一般為100kV和200kV，通常所說的V是指可達到的最高加速電壓。第三節(jié) 樣品制備TEM應(yīng)用的深度和廣度一定程度上取決于試樣制備技術(shù)。能否充分發(fā)揮電鏡的作用，樣品的制備是關(guān)鍵，必須根據(jù)不同儀器的要求和試樣的特征選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒āｋ娮邮┩腹腆w樣品的能力，主要取決于加速電壓V和樣品物質(zhì)的原子序數(shù)Z。一般V越高，Z越低，電子束可以穿透的樣品厚度越大。對于TEM常用的50～200kV電子束，樣品厚度控制在100～

200nm，樣品經(jīng)銅網(wǎng)承載，裝入樣品臺，放入樣品室進行觀察。TEM樣品制備方法有很多，常用支持膜法、晶體薄膜法、復(fù)型法和超薄切片法4種。一、支持膜法粉末試樣多采用此方法。將試樣載在支持膜上，再用銅網(wǎng)承載。支持膜的作用是支撐粉末試樣，銅網(wǎng)的作用是加強支持膜。四硝基纖維素?zé)o色或淡黃色粘滯性液體。瞬間藥物滲透，即形成一層具有防止感染作用的薄膜。該薄膜能抵制塵污和細菌對傷口的侵蝕，并能隔水和促進傷口的愈合。支持膜材料必須具備的條件：①

無結(jié)構(gòu)，對電子束的吸收不大；②

顆粒度小，以提高樣品分辨率；③

有一定的力學(xué)強度和剛度，能承受電子束的照射而不變形、破裂。常用的支持膜材料：火棉膠、碳、氧化鋁、聚乙酸甲基乙烯酯等。在火棉膠等塑料支持膜上鍍一層碳，提高強度和耐熱性，稱為加強膜。一、支持膜法一、支持膜法支持膜上的粉末試樣要求高度分散，可根據(jù)不同情況選用分散方法：①懸浮法：超聲波分散器將粉末在與其不發(fā)生作用的溶液中分散成懸浮液，滴在支持膜上，干后即可。②散布法：直接撒在支持膜表面，叩擊去掉多余，剩下的就分散在支持膜上。二、晶體薄膜法塊狀材料多采用此方法。通過減薄制成對電子束透明的薄膜樣品。薄膜樣品制備方法要求：①

制備過程中不引起材料組織的變化。②

薄，避免薄膜內(nèi)不同層次圖像的重疊，干擾分析。③

具有一定的強度。二、晶體薄膜法薄膜樣品制備步驟：① 切取：切取薄塊（厚度<0.5mm）②

預(yù)減?。河脵C械研磨、化學(xué)拋光、電解拋光減薄成“薄片”（0.1mm）③ 終減?。河秒娊鈷伖?、離子轟擊減薄成“薄膜”（<500nm）避免引起組織結(jié)構(gòu)變化，不用或少用機械方法。終減薄時去除損傷層。雙噴式電解拋光減薄離子減薄二、晶體薄膜法三、復(fù)型法在電鏡中易起變化的樣品和難以制成薄膜的試樣采用此方法。用對電子束透明的薄膜（碳、塑料、氧化物薄膜）把材料表面或斷口的形貌復(fù)制下來的一種間接樣品制備方法。復(fù)型材料和支持膜材料相同。表面顯微組織浮雕的復(fù)型膜，只能進行形貌觀察和研究，不能研究試樣的成分分布和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。樣品上滴濃度為1%的火棉

膠醋酸戍酯溶液或醋酸纖維素丙酮溶液，溶液在樣品表面展平，多余的用濾紙吸掉，溶劑蒸發(fā)后樣品表面留下一層100nm左右的塑料薄膜。分辨率低（10－20nm），電子束照射下易分解和破裂。三、復(fù)型法①一級復(fù)型塑料一級復(fù)型三、復(fù)型法樣品放入真空鍍膜裝置中，在垂直方向上向樣品表面蒸鍍一層厚度為數(shù)十納米的碳膜。把樣品放入配好的分離液中進行電解或化學(xué)分離。分辨率高（2－5nm），電子束照射下不易分解和破裂，樣品易遭到破壞。三、復(fù)型法噴碳裝置三、復(fù)型法先一次復(fù)型，然后進行二次碳復(fù)型，把一次復(fù)型溶去，得到第二次復(fù)型。為了增加襯度可在傾斜15-45°的方向上噴鍍一層重金屬，如Cr、Au等。三、復(fù)型法塑料-碳二級復(fù)型結(jié)合兩種一級復(fù)型的優(yōu)點：不破壞樣品原始表面；最終復(fù)型碳膜，穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性都很好；電子束照射下不易分解和破裂；分辨率和塑料一級復(fù)型相當(dāng)。適于粗糙表面和斷口的復(fù)型。三、復(fù)型法三、復(fù)型法δ相在樣品上是凸起的。用碳膜把經(jīng)過深度侵蝕（溶去部分基體）試樣表

面的第二相粒子黏附下來。既復(fù)制表面形貌，又

保持第二相分布狀態(tài)，并可通過電子衍射確定物相。

兼顧了復(fù)型膜和薄膜的優(yōu)點。三、復(fù)型法三、復(fù)型法奧氏體鋼塑性斷裂斷口的碳萃取復(fù)型，斷口上的