氧分壓對zno薄膜結(jié)構(gòu)和光電學(xué)性質(zhì)的影響

氧分壓對zno薄膜結(jié)構(gòu)和光電學(xué)性質(zhì)的影響

氧化鋅是一種直接含有-的半結(jié)合物。在室溫下，最短距離約為3.37ev，激子結(jié)合能為60mev。zno具有許多優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)。例如，光明區(qū)的光學(xué)滲透性高，紫外吸收強，電、氣敏特性好，溫度和化學(xué)穩(wěn)定性高。這些特點使它應(yīng)用于表面聲波裝置、壓敏源、氣體傳感器、太陽能電池等。此外，zno具有豐富的資源、低價、低毒等優(yōu)點。因此，zno是人們研究的熱點材料。目前,制備氧化鋅的方法有很多,如熱蒸發(fā)、磁控濺射、分子束外延、溶膠凝膠、金屬有機氣相沉積、噴霧熱分解等等.在這些制備方法中,磁控濺射是最常用的方法之一,它具有沉積速率高,薄膜附著力好,沉積過程穩(wěn)定,便于控制等優(yōu)點.對于磁控濺射制備的薄膜,薄膜的性質(zhì)強烈依賴于制備時的工藝參數(shù),如濺射功率、工作氣壓和基片溫度等.例如,范麗琴等研究了濺射功率對摻鋁氧化鋅薄膜光電學(xué)性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)隨著濺射功率的增加,薄膜的沉積速率增大,電阻變小;蔣平等則研究了沉積氣壓對磁控濺射制備ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)隨著濺射氣壓的增大,薄膜的光學(xué)帶隙變大.可見,磁控濺射鍍膜過程的沉積條件對制備ZnO薄膜的光電學(xué)性質(zhì)有重要的影響.但是,在過去的研究中,大部分報道在制備ZnO薄膜時采用金屬鋅靶,且偏重于ZnO薄膜的光學(xué)性質(zhì),對制備時的氧分壓對ZnO薄膜的光電學(xué)綜合性能影響的報道較少.本文采用射頻濺射技術(shù),利用ZnO粉末燒結(jié)的陶瓷靶在石英基片上沉積ZnO薄膜,基片溫度為300℃,濺射功率為125W,詳細研究氧分壓對ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)和光電學(xué)性質(zhì)的影響.1薄膜的沉積和表征利用JGP560BⅡ型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備在石英基片上沉積純ZnO薄膜,濺射電源的頻率為13.56MHz,所用靶材由ZnO粉末燒結(jié)而成,ZnO純度為99.99%,基片與靶之間的距離為60mm.通過熱電偶測溫,用電加熱爐加熱控溫裝置使基片溫度保持在300℃.濺射前真空腔的氣壓為3.0×10-4Pa,濺射過程中充入氬氣和氧氣,工作氣壓保持在0.7Pa,氬氣和氧氣的流速分別用質(zhì)量流量控制器來控制,氬氣流量保持54.9cm3/min,通過改變氧氣流量來改變氧分壓;濺射功率為125W.每次沉積薄膜前預(yù)濺射5min,用于清除靶表面的污染物,沉積薄膜的時間均為30min.制備了4個樣品,對應(yīng)的氧分壓分別為0.00,2.54,5.06,7.57mPa.薄膜的晶體結(jié)構(gòu)用Y3000型X射線衍射(XRD)儀探測(X射線波長為0.15406nm);表面形貌用CSPM400型原子力顯微鏡(AFM)在大氣條件下觀測,掃描面積10μm×10μm,計算樣品的均方根(RMS)表面粗糙度和表面平均顆粒大小(GS);薄膜正入射透射光譜用UV-2450雙光束分光光度計測量,測量的波長范圍是200～900nm;采用擬合透射光譜數(shù)據(jù)的方法計算薄膜的折射率(n)、消光系數(shù)(k)及厚度,再從吸收光譜計算光學(xué)帶隙等.用VanderPauw方法測量薄膜的方塊電阻和載流子遷移率(μ),計算出載流子濃度(N)和電阻率(ρ).2結(jié)果與討論2.1氧分壓對晶粒尺寸的影響圖1為不同氧分壓條件下制備ZnO薄膜的XRD圖像,所有樣品都有(002)面的衍射峰,說明ZnO具有c軸擇優(yōu)取向,這是因為(002)面具有最小的表面能.隨著氧分壓的升高,薄膜的(002)衍射峰強度降低,半高寬變大,且出現(xiàn)了(101)面的衍射峰.另外,衍射峰的位置隨氧分壓的變化會有微小的移動,這是由于薄膜應(yīng)力的變化所致的.利用XRD圖像中的數(shù)據(jù),根據(jù)Bragg公式2dsinθ=λ?(1)2dsinθ=λ?(1)可求出晶面間距d,其中λ為X射線波長,θ為衍射角;而晶粒尺寸(dg)則可以由Scherrer公式dg=0.9λ/(Bcosθ)(2)dg=0.9λ/(Bcosθ)(2)求得,其中B為衍射峰的半高寬,具體計算結(jié)果見表1.從圖1和表1的數(shù)據(jù)可知,隨氧分壓的升高,(002)面的晶粒尺寸不斷減小,氧分壓為0.00mPa時晶粒尺寸最大,7.57mPa時最小.晶粒尺寸不斷減小是由于氧進入薄膜留在晶界上抑制晶粒的長大.對于(101)面的結(jié)晶情況是:在沒通氧氣的樣品中幾乎看不到(101)面的衍射峰,而有通氧氣的樣品中(101)峰都較明顯,說明(101)面的結(jié)晶是氧氣作用的結(jié)果;此外,晶粒尺寸也隨氧分壓的增加而減小,在氧分壓為2.54mPa時晶粒最大.晶面間距隨氧分壓的升高而增大,這是因為薄膜中的氧空位不斷被填充而導(dǎo)致晶面間距變大.這些結(jié)果表明,濺射過程中的氧分壓對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了明顯的影響.不同氧分壓制備樣品的AFM表面形貌圖像見圖2,利用表面形貌圖像中的數(shù)據(jù)和AFM分析軟件可計算出樣品的均方根(RMS)表面粗糙度和表面顆粒平均直徑(dGS),其結(jié)果見圖3.從圖2、圖3可知,所有樣品都相對比較平整,表面粗糙度都在十幾nm,表面顆粒平均直徑在140～190nm.隨著氧分壓的增加,表面粗糙度單調(diào)地減小,氧分壓從0.00mPa增加到7.57mPa,表面粗糙度從17.3nm減小到14.0nm,說明隨著氧分壓的增加,薄膜表面變得平整.氧分壓對薄膜的表面顆粒直徑的影響比較復(fù)雜,隨氧分壓的增加,顆粒直徑開始是減小,然后是增大,在氧分壓為5.06mPa時,樣品的顆粒平均直徑有最小值,為147nm.這些結(jié)果說明在磁控濺射中氧分壓對ZnO薄膜的表面形貌也有著重要的影響.2.2載流子濃度、遷移率的測試用VanderPauw方法測量樣品的電學(xué)性質(zhì),其結(jié)果見表2.電阻率對氧分壓的變化非常敏感,電阻率隨氧氣分壓的增加而迅速增大,隨著氧分壓從0.00mPa增加到7.57mPa時,電阻率從0.2Ωcm快速增加到1400Ωcm.載流子濃度隨氧分壓的升高從1019數(shù)量級降到1014數(shù)量級;當(dāng)氧分壓為7.57mPa時,由于電阻太大,無法測出載流子濃度、遷移率.ZnO導(dǎo)電的載流子來源于自身缺陷,主要是氧空位(Vo)和間隙鋅(Zni),氧空位和間隙鋅對載流子的貢獻可以用式(3)、(4)表示.ZnO→Vo+e?+12O2?(3)ZnO→Zn++e?+12O2?(4)ΖnΟ→Vo+e-+12Ο2?(3)ΖnΟ→Ζn++e-+12Ο2?(4)隨著氧分壓的增加,薄膜沉積過程中的氧離子大量增加,使得沉積的ZnO越來越接近化學(xué)配比,也就是氧空位很快減少,同時氧分壓的增加使間隙鋅不斷減少,從而導(dǎo)致薄膜的載流子濃度急劇減小(見表2),薄膜的電阻率急劇增加.載流子遷移率的大小主要由載流子在薄膜中運動時受到的散射來決定,通常的散射有顆粒邊界散射、中性不純散射和離子不純散射等.當(dāng)氧氣分壓為0.00mPa時,雖然這時薄膜的結(jié)晶性能最好(見圖1),顆粒邊界散射最小;但是薄膜中的氧缺陷最多,載流子濃度也最多(見表2),所以樣品的主要散射是離子不純散射,使得薄膜的遷移率最小.隨著氧分壓的增加,薄膜中氧缺陷減小,離子不純散射減小,薄膜的遷移率不斷增大.2.3氧分壓對zno薄膜光學(xué)帶隙的影響圖4是不同氧分壓制備ZnO薄膜的透射光譜,所有樣品在可見光區(qū)波長(430～700nm)都有很高的光學(xué)透過率,在可見光區(qū)的平均透過率列在表3中,平均透過率都大于83%,且隨著氧分壓的增加,ZnO薄膜的氧化越完全平均透過率也越大.根據(jù)圖4的透射光譜數(shù)據(jù)和求解薄膜光學(xué)常數(shù)的程序見文獻,通過擬合所有波長的透射光譜數(shù)據(jù)可以計算出薄膜的折射率(n)、消光系數(shù)(k)和厚度,薄膜的沉積速率是薄膜的厚度除以沉積時間而獲得,計算結(jié)果分別見圖5和表3.從表3可知,當(dāng)氧分壓大于2.54mPa時,薄膜厚度和沉積速率均隨氧分壓的升高而不斷降低,這是由于氧分壓的增加,靶表面的鋅氧化更加完全,鋅更難被濺射出來,濺射速率下降,導(dǎo)致沉積速率降低.由圖5(a)可知,折射率(n)隨氧分壓增大而增大,這是因為半導(dǎo)體薄膜n的大小與薄膜的載流子濃度(N)密切相關(guān),N越大,n就越小;在氧分壓為0.00mPa時N最大,因而其n最小;而氧分壓為7.57mPa時N最小,所以其n最大.相比而言,消光系數(shù)(k)(在圖5(b))則隨氧分壓的增加而減小,氧分壓的升高,制備薄膜中Zn與O的比例更加接近成分配比,薄膜中的缺陷減少,消光系數(shù)也就降低.依據(jù)吸收系數(shù)(α)與消光系數(shù)(k)的關(guān)系式α=4πk/λ.(5)α=4πk/λ.(5)可以求出吸收系數(shù).對于直接帶隙半導(dǎo)體材料,薄膜的光學(xué)帶隙(Eg)與α有如下關(guān)系α2=A(hν?Eg)?(6)α2=A(hν-Eg)?(6)其中A為常數(shù),hν為光子能量.作出α2和hν的關(guān)系曲線如圖6,將曲線上的線性部分反向延長到與能量坐標(biāo)軸相交,則交點就為ZnO薄膜的光學(xué)帶隙.氧分壓分別為0.00,2.54,5.06,7.57mPa的ZnO薄膜相應(yīng)的光學(xué)帶隙為3.306,3.292,3.287,3.279eV.光學(xué)帶隙隨氧分壓的升高而減小,這是由于載流子濃度變化所導(dǎo)致的.載流子濃度高的樣品會引起B(yǎng)urstein-Moss飄移,使得帶隙加寬;氧分壓為0.00mPa的樣品載流子濃度最大,光學(xué)帶隙也最大,而氧分壓為7.57mPa樣品具有最小的載流子濃度,其光學(xué)帶隙也最小.3zno薄膜的光學(xué)特性采用射頻磁控濺射在不同氧分壓條件下沉積ZnO薄膜,氧分壓從0.00mPa增加到7.57mPa.在XRD圖像中,所有樣品都觀察到(002)衍射峰,有良好的c軸取向;在氧分壓大于2.54mPa的樣品中