高模數(shù)比介孔分子篩的制備及表征

高模數(shù)比介孔分子篩的制備及表征

自1992年以來，該公司已在全國范圍內(nèi)合成了一系列具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)和狹窄孔徑分布的材料，并對介孔分子篩的制備引起了人們的關(guān)注。改造的介孔分子篩已成為研究和應(yīng)用于子篩孔過濾的熱點(diǎn)之一。近年來，不同的介孔分子篩選被組合，其結(jié)構(gòu)和合成條件不同。在合成過程中，涉及許多物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。因此，人們對介孔分子篩選的合成機(jī)制并沒有統(tǒng)一的理解。目前，比較傳統(tǒng)的觀點(diǎn)是三間矩陣機(jī)和協(xié)同演員機(jī)。我們曾采用廉價(jià)的工業(yè)級硅酸鈉(模數(shù)比為3.3)為硅源,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑,水熱合成了V-MCM-41介孔分子篩,并考察了其催化苯乙烯氧化的性能.在此基礎(chǔ)上,本文進(jìn)一步考察了分子篩合成過程中的模板劑用量、V用量、pH值、加料方式、焙燒氣氛、晶化溫度、晶化時(shí)間和陳化時(shí)間等對V-MCM-41織構(gòu)的影響,并探討了該分子篩的合成機(jī)理.1實(shí)驗(yàn)部分1.1催化劑的制備V-MCM-41分子篩采用水熱合成法制備,詳細(xì)步驟參見文獻(xiàn).1.2方法和實(shí)驗(yàn)流程N(yùn)2吸附-脫附試驗(yàn)在Quantachrome公司Nova1000e比表面積和孔徑分布測定儀上進(jìn)行,采用低溫液氮靜態(tài)吸附容量法測定分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu),氮?dú)?99.999%)為載氣.測定比表面積時(shí)相對壓力為p/p0=0～0.30,測定總孔容積時(shí)相對壓力為p/p0>0.97,孔徑分布采用BJH方法計(jì)算.X射線衍射實(shí)驗(yàn)在日本X’PertPROMPD型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行,Cu靶,Kα輻射源,管電壓40kV,管電流40mA,入射狹縫(1/6)°,掃描速度2°/min.紅外光譜(FT-IR)測定在美國Nicolet170SX型光譜儀上進(jìn)行,KBr壓片.波長范圍為400～4000cm-1.固體紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis)采用日本島津UV-2401PC型紫外可見光譜儀測定,波長范圍為200～600nm,以BaSO4作參比.掃描電鏡(SEM)觀測在日本JEOL公司JSM-5900LV型電子掃描電鏡上進(jìn)行.2結(jié)果與討論2.1模板劑用量對分子篩收率的影響原料配比主要指所用的硅源、模板劑和V用量的配比.首先討論模板劑用量對分子篩織構(gòu)的影響.合成分子篩所用的模板劑是一種有機(jī)表面活性劑,能夠使無機(jī)離子在其周圍緊密的聚集和生長,從而在分子篩的前驅(qū)體中生成表面活性劑和無機(jī)物種的復(fù)合產(chǎn)物.模板結(jié)構(gòu)脫除后,其幾何與電性特征能在(無機(jī))材料中復(fù)制.模板劑量對介孔分子篩織構(gòu)的影響如圖1所示.從圖1可見,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),分子篩的吸附脫附等溫線都屬于同一類型,說明表面活性劑對分子篩的特征結(jié)構(gòu)沒有影響.當(dāng)模板劑用量為n(Si)∶n(CTAB)=1∶0.2時(shí),其比表面積達(dá)1004m2/g,孔徑為3.94nm.隨著模板劑用量的增大,分子篩的織構(gòu)參數(shù)發(fā)生變化,比表面積和孔容增大,而孔徑出現(xiàn)略微減小的趨勢.另一方面,模板劑用量也影響分子篩的收率.當(dāng)模板劑用量為n(Si)∶n(CTAB)=1∶0.05時(shí),分子篩的收率較低,僅為50.6%;隨著模板劑用量增大,收率增大,當(dāng)模板劑用量為n(Si)∶n(CTAB)=1∶0.2,分子篩收率達(dá)到最大值,為70.2%;但模板劑用量繼續(xù)增大到n(Si)∶n(CTAB)=1∶0.8時(shí),分子篩的收率反而又降低,收率僅為39.3%.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測,模板劑用量的影響可歸屬于液晶模板機(jī)理.在分子篩合成過程中,首先表面活性劑在水溶液中溶解形成膠束,膠束聚合形成膠束棒并在c軸方向堆積排列成六方結(jié)構(gòu)骨架,形成均勻透明的凝膠.當(dāng)加入金屬釩離子后,釩離子與模板劑分子同性的離子發(fā)生離子交換而吸附在膠束表面,或與體相中的模板劑分子作用形成新的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合物,釩均勻分散于表面活性劑中,在長時(shí)間的攪拌下形成均勻透明的膠束.加入硅源后,硅酸根二級結(jié)構(gòu)單元由于靜電作用圍繞在膠束棒周圍,并在表面聚集和吸附,在陽離子膠束圓柱體表面形成無機(jī)墻,然后發(fā)生快速聚合反應(yīng)并在溶液中聚沉.這樣金屬釩便可嵌入分子篩的骨架,形成具有摻雜高分散過渡金屬結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑.最后焙燒除去表面活性劑就形成了具有介孔結(jié)構(gòu)的V-MCM-41材料.根據(jù)這一機(jī)理,V-MCM-41的形成遵循離子鍵途徑.表面活性劑濃度過低,在溶液中形成帶正電荷的表面活性劑膠束離子較少,溶液中的硅酸鹽負(fù)離子在OH-介質(zhì)中縮聚形成硅酸鹽陰離子,在與帶正電荷的表面活性劑膠束相互作用的同時(shí),硅酸鹽離子進(jìn)一步縮合并形成六方排列,此時(shí)形成的孔道數(shù)目相對較少,比表面積和孔容較低;隨著表面活性劑陽離子膠束濃度增加,聚集形成的分子篩孔道數(shù)增加,比表面積和孔容也增加,此時(shí)單分子膠束形成均勻分布的膠束棒,生成孔徑較為均勻的分子篩,分子篩的平均孔徑由于膠束棒的均勻性增加出現(xiàn)略微降低的趨勢.另外,太低的模板劑用量,導(dǎo)致較少的硅源在其周圍聚集形成介孔分子篩,而過多的模板劑可能對硅酸根陰離子有一定的破壞作用,導(dǎo)致介孔分子篩的收率相應(yīng)減少.本實(shí)驗(yàn)條件下?lián)诫s金屬V的介孔分子篩的最佳模板劑用量為n(Si)∶n(CTAB)=1∶0.2.實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),在模板劑用量為n(Si)∶n(CTAB)=1∶0.2的情況下,隨著V用量的增加,其吸附等溫線類型不變,即分子篩的介孔特征不改變,但隨著V用量的增加,過多的金屬會以金屬氧化物的形式存在于分子篩的外表面,導(dǎo)致分子篩的比表面積和孔徑略有減小.由此可見,金屬V的用量對分子篩織構(gòu)的影響不大.2.2晶化溫度對毛細(xì)凝聚的影響分子篩的水熱合成處理主要是提高無機(jī)物種的縮聚程度,提高復(fù)合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,因此晶化溫度是合成介孔分子篩的重要影響因素,其影響如圖2和表1所示.從圖2中可以看出,晶化溫度不同,介孔分子篩的等溫線類型不同.當(dāng)晶化溫度為100℃時(shí),等溫線可歸屬于LangmuirⅣ型吸附等溫線,但其毛細(xì)凝聚突躍的相對壓力范圍較寬(p/p0=0.2～0.5),孔徑分布較寬;晶化溫度為110和120℃時(shí),其吸附等溫線呈現(xiàn)較明顯的介孔特征,毛細(xì)凝聚發(fā)生的相對壓力變窄(p/p0=0.4～0.5),孔徑分布較窄,即孔徑分布較均勻;當(dāng)晶化溫度升高到140℃時(shí),介孔特征逐漸消失,孔徑分布變寬;當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到170℃時(shí),介孔特征完全消失,出現(xiàn)寬的孔徑分布.綜合考慮各分子篩織構(gòu)參數(shù),本試驗(yàn)條件下合成介孔分子篩V-MCM-41的最佳晶化溫度為110℃.根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果推測,晶化溫度的影響可用協(xié)同作用機(jī)理來解釋.該機(jī)理認(rèn)為,在分子篩合成過程中,離子間的靜電作用力占據(jù)主導(dǎo)作用,隨著硅源的加入,多配位的硅酸根離子可與多個(gè)表面活性劑離子鍵合,形成有機(jī)-無機(jī)離子對,水解在溶液中的金屬釩便隨著硅在表面活性劑周圍聚集,嵌入其中,并隨著硅與模板劑進(jìn)一步作用,以液晶結(jié)構(gòu)六方堆積的方式排列,形成新的介孔相.在此過程中,多齒鍵合作用控制了與給定無機(jī)物種結(jié)合的表面活性劑分子的個(gè)數(shù)和表面堆積強(qiáng)度,最終決定了兩相相態(tài).根據(jù)此機(jī)理可得出如下結(jié)論:高溫下,模板劑與無機(jī)物種的相互作用被加速,導(dǎo)致大量微孔和雜晶的形成,而過低的水熱溫度減緩了其相互作用,導(dǎo)致較寬的孔徑分布,形成很不均勻的孔徑.晶化溫度改變了無機(jī)和有機(jī)離子對的相互作用力,從而形成不同類型的分子篩.2.3硅酸根陰離子聚體的合成體系的機(jī)理制備體系的pH值對介孔分子篩結(jié)構(gòu)的影響如圖3和表2所示.反應(yīng)物中有硅酸根陰離子物種存在,這類陰離子物種與帶正電荷的陽離子膠束有強(qiáng)的吸引力,即結(jié)合在膠束表面的硅酸根陰離子物種和中性的硅酸與陽離子膠束作用可形成MCM-41分子篩結(jié)構(gòu).pH值引起介孔分子篩結(jié)構(gòu)特征的變化是因?yàn)楣杷岣庪x子隨體系中pH值的變化有很大變化.當(dāng)pH值在7.5～8.5時(shí),合成體系中硅酸根陰離子聚體的數(shù)目相對較少,膠束表面吸附的陰離子數(shù)較少,即發(fā)生聚合反應(yīng)的硅酸根陰離子聚體濃度低,因此聚合反應(yīng)速度較慢,易導(dǎo)致大孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生;當(dāng)pH值達(dá)到9.5～10.5左右時(shí),體系能提供足夠的硅酸根陰離子吸附在膠束的表面上,并與它周圍的其它硅酸根陰離子聚體發(fā)生快速的聚合反應(yīng),因此會生成孔徑分布較窄的MCM-41分子篩,此時(shí)分子篩比表面積達(dá)575m2/g,孔徑為3.24nm;當(dāng)合成體系的pH值大于11.5時(shí),體系中硅酸根陰離子數(shù)量過多,可能對陽離子膠束有破壞作用,另外盡管陽離子膠束表面布滿了硅酸根陰離子聚體,周圍也可能有大量的硅酸根陰離子聚體,但兩種反應(yīng)物之一的中性硅酸根陰離子聚體濃度太低,故難以生成V-MCM-41分子篩.因此合成體系中適宜的陰離子濃度成為介孔分子篩制備的重要環(huán)節(jié).根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,推導(dǎo)其合成機(jī)制應(yīng)歸屬于層狀向立方轉(zhuǎn)變機(jī)理.該機(jī)理認(rèn)為在分子篩骨架結(jié)構(gòu)的形成過程中以下三個(gè)過程起決定作用:低聚態(tài)硅物種與表面活性劑在離子鍵作用下多齒配位;硅物種在表面活性劑膠束表面優(yōu)先聚合;表面活性劑與硅物種之間的電荷密度匹配.此作用機(jī)理可對分子篩制備過程中不同pH值導(dǎo)致介孔分子篩在不同晶型之間轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象給予較合理的解釋.從表2可以看出pH為9.5時(shí),分子篩的比表面積較大,其孔徑分布圖(圖3)也表明此時(shí)分子篩孔徑分布較窄.因此本試驗(yàn)條件下合成的V-MCM-41分子篩的最佳pH值為9.5.2.4孔徑小的測定在實(shí)驗(yàn)范圍(24～144h)內(nèi),晶化時(shí)間對分子篩的織構(gòu)影響并不明顯,分子篩吸附等溫線類型都為LangmuirⅣ型.當(dāng)晶化24h時(shí),其等溫線的毛細(xì)凝聚發(fā)生的相對壓力(p/p0=0.25～0.35)較低,此時(shí)相應(yīng)分子篩的孔徑較小;隨著晶化時(shí)間的延長,毛細(xì)凝聚的相對壓力增加(p/p0=0.30～0.40),說明晶化時(shí)間的延長有助于孔徑的增加.從分子篩織構(gòu)參數(shù)來看,當(dāng)晶化時(shí)間從48h增加到144h時(shí),其比表面積略有降低,孔徑和孔容稍有增加.進(jìn)一步延長晶化時(shí)間,并不能改變介孔分子篩的結(jié)構(gòu)特征,只是其結(jié)晶度有所提高,比表面積和孔徑的變化不明顯,比表面積保持在1000m2/g左右,孔容為0.98cm3/g,孔徑為4.0nm左右.陳化時(shí)間對介孔分子篩結(jié)構(gòu)的影響較小,不同陳化時(shí)間的分子篩的吸附等溫線和孔徑分布幾乎一致,但其織構(gòu)參數(shù)隨著陳化時(shí)間的延長呈現(xiàn)非常緩慢的降低趨勢,可能是長時(shí)間的陳化對其輕微水解作用引起的.本實(shí)驗(yàn)條件下介孔分子篩的最佳晶化時(shí)間為48h,不陳化.2.5表面活性劑的制備催化劑制備過程中有兩種加料順序,一是先加釩源后加硅源,二是先加硅源后加釩源.前者制備的分子篩的比表面積、孔容和孔徑優(yōu)于后者(如前者孔徑為3.94nm,后者為3.63nm).在催化劑制備過程中,先把釩源加入表面活性劑后,在攪拌作用下,金屬釩水解并均勻分散于表面活性劑中,形成均一透明的淺黃色溶液;再加入硅源后,由于表面活性劑主要起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作用,硅酸鈉在其周圍緊密地聚集和生長,而V則進(jìn)入分子篩骨架,形成摻雜較均勻的介孔分子篩.反之,先加硅源時(shí),先形成孔道均勻的純硅分子篩,再加入釩源,則釩大部分分散于純硅分子篩外表面,不能很好地進(jìn)入分子篩骨架,當(dāng)焙燒脫除模板劑后,V就會以大量金屬氧化物和少量骨架態(tài)V形態(tài)存在于分子篩中,導(dǎo)致分子篩的孔容和孔徑降低.2.6焙燒溫度對介孔分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響晶化后的復(fù)合產(chǎn)物需要焙燒處理除去模板劑,才能得到具有介孔結(jié)構(gòu)的分子篩.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在空氣氣氛焙燒和先氮?dú)鈿夥毡簾倏諝鈿夥毡簾蠓肿雍Y的吸附/脫附曲線沒有明顯的差異,其發(fā)生毛細(xì)凝聚作用的拐點(diǎn)都在相對壓力為p/p0=0.35～0.40之間,說明介孔分子篩的介孔特征沒有改變,其比表面積約為1003m2/g,總孔容積為0.99cm3/g,平均孔徑為3.94nm.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,分子篩在經(jīng)高溫焙燒時(shí),若采用空氣氣氛,則表面活性劑脫除時(shí)會釋放出大量的熱,從而破壞介孔分子篩的孔結(jié)構(gòu),導(dǎo)致孔徑分布不均勻以及孔容和比表面積降低.但我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在不同氣氛中焙燒后分子篩的孔結(jié)構(gòu)沒有被破壞,保持了介孔分子篩的特征.這說明該分子篩具有較好的熱穩(wěn)定性,因此,樣品直接在空氣中焙燒即可.2.7fm-34的ft-ir最優(yōu)制備條件下所得V-MCM-41介孔分子篩的XRD譜如圖4所示.可以看出,在2θ=2.075°出現(xiàn)強(qiáng)的(100)衍射峰,對應(yīng)的面間距d100為4.279nm,晶胞參數(shù)a0為4.942nm,屬于MCM-41介孔分子篩的特征峰.同時(shí)在2θ=3.665°有一小峰,為樣品的(110)衍射峰,對應(yīng)的面間距d110為2.418nm,表明樣品具有六方對稱性.另外,V-MCM-41的SEM結(jié)果表明,介孔分子篩V-MCM-41呈球形顆粒,且粒度均勻,沒有團(tuán)聚現(xiàn)象.圖5為V-MCM-41的FT-IR譜.480和800cm-1附近的吸收峰歸屬為Si-O伸縮振動(dòng)和Si-O四面體的彎曲振動(dòng);對于958cm-1處吸收峰,文獻(xiàn)將其歸屬為可能存在的骨架釩氧四面體V=O等端基的振動(dòng)吸收,隨著釩含量增多,V=O等端基增多,折合質(zhì)量增大,鍵強(qiáng)度減弱,從而導(dǎo)致譜峰強(qiáng)度的增強(qiáng),但這一歸屬尚存在爭議;1080cm-1附近的吸收峰歸屬于硅氧四面體的反對稱伸縮振動(dòng);1190cm-1附近的吸收峰可能是由Si-C鍵引起的;3446和3401cm-1附近的較寬吸收峰為各種表面Si-OH的振動(dòng)吸收.V-MCM-41的紅外光譜與無定形二氧化硅的紅外光譜很類似,這說明其骨架是無定形的SiO2結(jié)構(gòu).圖6為V-MCM-41和Si-