高溫下熱解溫度對(duì)無(wú)煙煤煤焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響

高溫下熱解溫度對(duì)無(wú)煙煤煤焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響

在加熱和分解過(guò)程中，碳粉中的蒸發(fā)部分會(huì)被釋放。分解分析后，剩下的煤粉通常被稱為焦或焦。由于揮發(fā)分的析出時(shí)間短、燃燒速率快,煤粉顆粒的燃盡時(shí)間主要由煤焦所需的燃燒時(shí)間決定。研究表明,煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)是影響其燃燒與氣化過(guò)程的重要因素。同時(shí)煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)也受煤焦自身特性和所處的燃燒與氣化環(huán)境的影響。其中,熱解速率和熱解溫度是兩個(gè)重要因素。熱解速率和熱解溫度在很大程度上決定于實(shí)驗(yàn)所使用的設(shè)備和方法。目前,相關(guān)研究大部分是用熱天平(TGA)或馬弗爐制焦,制焦溫度一般都不高于1273K,而且在堆積狀態(tài)下制備煤焦,所以煤粉熱解速率相對(duì)較低,而實(shí)際鍋爐中煤粉以懸浮的形式在溫度1500K~1800K的高溫區(qū)域燃燒,其加熱速率比TGA的高3個(gè)量級(jí)。高熱解溫度及高加熱速率下的煤焦孔隙特性研究較少。Lorenz等比較了在射流火焰和等溫平推式沉降爐中分別制得的煤焦比表面積的差別。唐黎華等在一定高溫區(qū)域?qū)γ航怪械V物質(zhì)的分散程度及聚集狀態(tài)進(jìn)行了研究,但沒(méi)有對(duì)顆粒的比表面積和孔容積進(jìn)行測(cè)定。劉輝等在特定的高溫溫度下制取了不同粒度、不同熱解時(shí)間的褐煤煤焦試樣,然后用氣體吸附法測(cè)定了煤焦的孔隙特性。這些研究所得的結(jié)論存在一定的矛盾。例如,一些研究的結(jié)果表明,熱解溫度或加熱速率越高,煤焦的孔隙和裂隙越發(fā)育。而另一些研究的結(jié)果則表明,隨著溫度的提高,礦物質(zhì)顆粒開(kāi)始從初始的隨機(jī)分散分布發(fā)展到團(tuán)聚,煤焦的比表面積和孔容積呈減小趨勢(shì)。本研究利用高溫沉降爐,在1500K~1800K的高溫內(nèi),熱解制備無(wú)煙煤的煤焦,然后用氣體吸附法對(duì)試樣進(jìn)行孔徑分布、比表面積和孔容積測(cè)定,并采用電子掃描電鏡(SEM)觀察煤焦顆粒表面的形態(tài),分析高溫條件下溫度對(duì)煤焦孔隙特性的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1工業(yè)分析和元素分析試驗(yàn)所用煤種為京西無(wú)煙煤(JX),經(jīng)過(guò)破碎、研磨和篩分,選取粒徑65μm~90μm的樣品進(jìn)行試驗(yàn),試樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。1.2煤粉顆粒的加熱煤焦的制備在高溫管式沉降爐進(jìn)行。高溫管式沉降爐系統(tǒng)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1,電加熱元件為高純度石墨棒作,爐膛最高溫度可達(dá)2000K。煤粉顆粒由惰性一次風(fēng)(氬氣)帶入爐膛,而后被迅速加熱到爐膛溫度,加熱速率可達(dá)104K/s~105K/s,與鍋爐的實(shí)際加熱速率接近。煤粉顆粒在沉降爐內(nèi)邊熱解邊隨攜帶氣體低速向下層流運(yùn)動(dòng),在爐內(nèi)停留時(shí)間約為1s,而后由水冷取樣槍取出。試驗(yàn)在1500K、1600K、1700K和1800K下進(jìn)行,熱解氣體為高純氬,一次風(fēng)量為0.7L/min,二次風(fēng)量為6L/min。1.3比表面積和孔徑描述固體顆?？紫督Y(jié)構(gòu)的主要參數(shù)有孔半徑d,孔徑分布函數(shù)f(d),孔比表面積A和孔容積v等。本研究根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)在1978年提出的孔徑分類標(biāo)準(zhǔn),將煤焦的孔按照孔徑分為微孔(<2nm)、中孔(2nm~50nm)和大孔(>50nm)。煤焦樣品比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)分析采用氣體吸附法。選用儀器為美國(guó)Micrimeritics公司生產(chǎn)的ASAP2010型比表面積及孔徑測(cè)定儀,吸附介質(zhì)為高純N2,工作溫度77K,可測(cè)定的孔徑為0.35nm~500nm。測(cè)量時(shí)將樣品真空脫氣后放在盛有液氮的杜瓦瓶中,杜瓦瓶與分析系統(tǒng)相連,分析系統(tǒng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)的壓力和溫度計(jì)算出在某一壓力下樣品的吸附量,并得到相關(guān)的等溫吸附脫附曲線。根據(jù)所得的吸附曲線,利用BET理論模型計(jì)算出單層吸附量,從而計(jì)算出樣品的比表面積。本研究用t-PLOT法分析微孔的孔比表面積和孔容積;用基于圓筒形孔模型和改進(jìn)Kelvin方程的一種中孔表征方法,即BJH法分析中孔和大孔的孔比表面積和孔容積。2結(jié)果與討論2.1煤焦的吸附-脫附特性圖2為京西無(wú)煙煤原煤和不同熱解溫度下所得煤焦的等溫吸附-脫附曲線。各壓力區(qū)間的氣體吸附量對(duì)應(yīng)于不同孔徑的孔隙多少。從圖2可以看出,煤焦的吸附量比原煤明顯增大。不同制焦溫度下所得煤焦的吸附-脫附曲線變化相似。在相對(duì)壓力接近0或1時(shí),曲線變化趨勢(shì)較陡。在較高相對(duì)壓力高于0.5時(shí),不同溫度對(duì)應(yīng)的吸附量差別逐漸明顯,并出現(xiàn)所謂的滯后回環(huán)。產(chǎn)生滯后回環(huán)的原因是由于吸附過(guò)程中隨著相對(duì)壓力的增加,相應(yīng)的具有Kelvin半徑的孔發(fā)生毛細(xì)凝聚,增壓后再減壓,將會(huì)出現(xiàn)吸附質(zhì)逐漸解吸、蒸發(fā)的現(xiàn)象,由于煤焦孔隙的具體形狀不同,同一個(gè)孔隙發(fā)生凝聚與蒸發(fā)時(shí)的相對(duì)壓力可能不同,于是吸附-脫附等溫線形成兩個(gè)分支。滯后回環(huán)現(xiàn)象表明高溫煤焦中含有大量的中孔。2.2熱解煤焦比表面積煤焦的總比表面積為大孔比表面積、中孔比表面積和微孔比表面積之和。圖3給出了根據(jù)BET方法計(jì)算得到的原煤和不同制焦溫度下所得煤焦的各種比表面積。由圖3可見(jiàn),中孔和大孔的孔比表面積占了總比表面積的主要部分,說(shuō)明原煤和煤焦的表面孔隙發(fā)達(dá)。同時(shí)可以看出,高溫?zé)峤饷航沟谋缺砻娣e比原煤的比表面積增大了近一倍,微孔比表面積隨著制焦溫度的升高有所減小,而中大孔的孔比表面積在1600K時(shí)達(dá)到極大值,然后隨著制焦溫度的升高減小。圖4為利用BJH法計(jì)算得到孔徑在1.7nm~300nm的中大孔所對(duì)應(yīng)的比表面積隨孔徑的分布曲線。與中孔相比,大孔對(duì)應(yīng)的比表面積很小,可以忽略,而2nm~10nm中孔的比表面積占總比表面積的主要部分,并且在2.5nm和4nm的孔徑處出現(xiàn)兩個(gè)峰值。綜合圖3和圖4,可以得出:孔徑小于10nm的微孔和中孔所構(gòu)成表面積在京西無(wú)煙煤原煤和煤焦的總比表面積中占絕大部分。2.3不同類型的孔容積同樣利用BJH法可以計(jì)算得到不同孔徑下的孔容積。圖5所示為粒徑在1.7nm~300nm孔容積隨孔徑的分布曲線。與圖4相似,孔容積在2.5nm和4nm的孔徑處出現(xiàn)兩個(gè)峰值。按照本研究的孔徑分類標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)一步整理得到不同類型孔的孔容積隨著熱解溫度變化趨勢(shì),結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出,2nm~50nm的中孔構(gòu)成的孔容積占原煤和煤焦孔容積的主要部分,而微孔和大孔的孔容積所占份額明顯小于中孔。這一現(xiàn)象對(duì)1600K以上高溫制得的煤焦尤其明顯。與圖3結(jié)果相比,微孔對(duì)于孔容積的貢獻(xiàn)比其對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)更不突出。隨著制焦溫度的升高,總孔容積的變化和中孔孔容積的變化趨勢(shì)一致,在1600K下達(dá)到極值,然后溫度再升高,孔容積卻呈減小的趨勢(shì)。2.4熱解溫度與煤焦孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系圖3和圖6的結(jié)果表明,孔比表面積和孔容積隨熱解溫度升高呈非單調(diào)變化趨勢(shì),在<1600K時(shí),隨熱解溫度增高而增大,而在>1600K時(shí)隨熱解溫度增大而衰減。為了進(jìn)一步了解產(chǎn)生這一變化的原因,作者使用電子掃描電鏡(SEM)對(duì)不同熱解溫度下所得的煤焦顆粒進(jìn)行了顯微觀察。部分樣品的SEM顯微照片見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn),熱解溫度在1500K時(shí),煤焦表面出現(xiàn)鱗狀結(jié)構(gòu),顆粒棱角分明;在1600K下,煤焦顆粒的外形較為圓滑,顆粒表面結(jié)構(gòu)更為松散,從表面上能夠觀察到的微孔數(shù)量增多;在1700K和1800K下,顆粒表面又呈現(xiàn)明顯層狀結(jié)構(gòu),質(zhì)地致密,外觀光滑,所觀察到的微孔數(shù)量減少。作者認(rèn)為,當(dāng)熱解溫度在1600K以下時(shí),煤焦表面結(jié)構(gòu)的變化主要受加熱速率和終溫的作用,溫度越高,顆粒所受的熱應(yīng)力越大,越容易出現(xiàn)裂紋和孔隙,與此同時(shí)揮發(fā)分形成的量和逸出速率增大,促進(jìn)顆粒孔隙發(fā)展。而熱解溫度超過(guò)1600K后,煤焦在高溫下發(fā)生內(nèi)部和表面燒結(jié),導(dǎo)致了顆粒表面形成致密的保護(hù)層,部分孔隙尤其是中孔封閉,加熱速率和熱解終溫的影響作用減弱。唐黎華等也觀測(cè)到高溫下灰分被熔化,礦物質(zhì)出現(xiàn)遷移,孔隙被堵塞。盡管有些文獻(xiàn)報(bào)道的京西無(wú)煙煤的熔化溫度只有1350K左右,比1600K的轉(zhuǎn)折溫度低很多,但作者認(rèn)為轉(zhuǎn)折還是與煤樣的灰熔點(diǎn)有關(guān),造成差別的原因可能是灰熔點(diǎn)溫度的測(cè)定條件和制焦的熱解條件不同。另外值得指出的是,一些研究者在<1273K的中等熱解溫度下也發(fā)現(xiàn)類似的變化規(guī)律。作者認(rèn)為在中等熱解溫度下的非單調(diào)變化主要是由于顆粒內(nèi)部的塑性變形造成的,而高溫下則是由于煤焦燒結(jié)致使煤焦表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密造成的。一些研究者發(fā)現(xiàn)煤粉顆粒在燃燒過(guò)程中比表面積也呈先增大后減小的變化規(guī)律,并將之歸結(jié)于高溫下孔隙的塌陷,但又進(jìn)一步將孔隙的塌陷與有機(jī)碳的消耗或反應(yīng)速率相關(guān)聯(lián)。然而,本研究結(jié)果表明,即使在惰性氣氛的熱解環(huán)境中,也同樣存在這一非單調(diào)變化規(guī)律,進(jìn)而說(shuō)明有機(jī)碳的消耗或反應(yīng)速率可能只是一個(gè)表觀因素,而不是一個(gè)直接因素,最根本的影響因素還是燃燒過(guò)程中顆粒本身的溫度。3熱解溫度和容積的分布特征利用高溫層流管式沉降爐在惰性氣氛下熱解制備煤焦,然后用化學(xué)吸附法測(cè)定分析了1500K~1800K的熱解溫度區(qū)間煤焦比表面積及孔容積與孔徑