表面等離子體在電磁波中的共振現(xiàn)象

表面等離子體在電磁波中的共振現(xiàn)象

0spw的基本原理spr是對(duì)影響電離作用方面的激勵(lì)波，形成在金屬和電介質(zhì)交叉面上形成的振幅波。當(dāng)光以全反射角入射到交界面上時(shí),一部分入射光被耦合進(jìn)表面等離子體內(nèi),即在表面等離子體中存在著光的消失場(chǎng)。如果入射光的波矢量沿著平行于交界面方向的分量與表面等離子波(SPW)的波矢量相等,表面等離子體在光的消失場(chǎng)中諧振,光波在傳播過(guò)程中發(fā)生能量損失,在宏觀上表現(xiàn)為某些光譜被強(qiáng)烈吸收。事實(shí)上SPW對(duì)介質(zhì)的折射率的微小變化極其敏感。如果讓樣品媒介與電介質(zhì)接觸,由于存在著吸附或者化學(xué)反應(yīng),介質(zhì)折射率發(fā)生變化。根據(jù)這一原理,人們?cè)趹?yīng)用上做了廣泛的探討,據(jù)報(bào)道,有氣體傳感器、液體傳感器、化學(xué)傳感器和生物傳感器等。最近的研究成果表明:這類(lèi)傳感器的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是測(cè)量準(zhǔn)確度高。此外,響應(yīng)快、體積小、機(jī)械強(qiáng)度大、抗電磁干擾能力強(qiáng)和光纖相連可實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的遠(yuǎn)程采集和連續(xù)在線監(jiān)控。SPR傳感器在食品加工、醫(yī)學(xué)分析和環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V寬的應(yīng)用前景。1傳感器的性能1.1spw的光學(xué)作用20世紀(jì)初,Wood等人根據(jù)衍射光柵的反常衍射現(xiàn)象,意識(shí)到SPW的存在,第一次對(duì)SPW做了公開(kāi)介紹。在1909年,索末非(Sommerfeld)從麥克斯韋的電磁理論出發(fā),引入了復(fù)介電常數(shù)的概念,得到了局限在表面附近的電磁波的波動(dòng)解。SPW是一種在表面和界面上傳播的TM波,其振幅隨離開(kāi)界面的距離按指數(shù)衰減。到了20世紀(jì)60年代,在索末非理論的指導(dǎo)下,Otto和Kretschmann等人研究了金屬和介質(zhì)界面用光學(xué)方法激勵(lì)SPR問(wèn)題。他們采用了圖1的棱耦合方式。在Otto結(jié)構(gòu)中通過(guò)調(diào)整金屬和棱鏡的間距d或者在Kretschmann結(jié)構(gòu)中調(diào)整在棱鏡底的入射角,使入射光的波矢量在界面方向的分量等于SPR的波矢量,可激勵(lì)SPW。在激勵(lì)SPW過(guò)程中,從棱鏡底部出射的全反射光光強(qiáng)明顯下降,在反射譜中出現(xiàn)1個(gè)吸收峰。這種激勵(lì)方式稱(chēng)為衰減全反射(attenuatedtotalreflection,ATR)技術(shù)。ATR原理是現(xiàn)代SPR傳感器的理論基礎(chǔ)。1.2光學(xué)spr傳感器在中國(guó)的應(yīng)用情況Otto和Kretschmann發(fā)現(xiàn)的ATR原理首先用在實(shí)驗(yàn)中測(cè)量金屬膜厚度和金屬的復(fù)介電常數(shù)。但20年前,首次用ATR技術(shù)激勵(lì)SPW制作SPR傳感器以來(lái),SPR傳感器發(fā)展十分迅猛。根據(jù)資料顯示,1992年,全世界關(guān)于SPR傳感器的公開(kāi)文獻(xiàn)不足20篇,但僅在1997年就接近400篇。我國(guó)在這方面的起步較晚,在中國(guó)中文期刊網(wǎng)上可檢索到2002年有8篇,而總數(shù)目不超20篇。從國(guó)內(nèi)外近20年的研究成果上看,光學(xué)SPR傳感器在結(jié)構(gòu)上可分為:棱鏡耦合式SPR傳感器、集成光波導(dǎo)耦合式SPR傳感器、光纖式SPR傳感器和光柵耦合式SPR傳感器。如果按照測(cè)量方式,則可分為:(1)角度指示型:固定入射光波長(zhǎng),觀測(cè)反射光歸一化強(qiáng)度達(dá)到最小時(shí)的入射角;(2)波長(zhǎng)指示型:固定入射光的入射角,測(cè)量反射光歸一化強(qiáng)度達(dá)到最小時(shí)的波長(zhǎng);(3)光強(qiáng)指示型:固定入射光的入射角和波長(zhǎng),測(cè)量反射光的歸一化光強(qiáng);(4)相位指示型:固定入射光的角度和波長(zhǎng),測(cè)量入射光和反射光的相位差。此外,根據(jù)支撐表面等離子體的金屬膜不同,則有金膜型和銀膜型。對(duì)光纖SPR傳感器,還有單模光纖和多模光纖之分。1.3bk7光反射法一般情況下,傳感器使用的指示方式不同,傳感器系統(tǒng)結(jié)構(gòu)略有不同。圖2是一種棱鏡耦合式、波長(zhǎng)指示型的SPR傳感器系統(tǒng)的工作原理框圖。以發(fā)光二極管(LED)產(chǎn)生白光作為光源,光譜帶寬400～900nm。光路上放置兩透鏡對(duì)光束進(jìn)行聚焦,偏振片把自然光轉(zhuǎn)化為偏振光,經(jīng)光闌后光束孔徑為5mm。敏感元件是BK7玻璃制成的直角棱鏡的斜邊為基底,淀積厚度約為50nm的Au膜。在Au膜上設(shè)置帶有樣品出入口的樣品池,液體樣品可經(jīng)出入口注入和取出。傳感品放置在旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上,可根據(jù)需要改變?nèi)肷涔獾娜肷浣恰７瓷涔饨?jīng)透鏡聚焦后進(jìn)入單色儀。光電二極管把光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào),經(jīng)前置放大和鎖相放大后輸入給計(jì)算機(jī)分析處理。2spr傳感器的研究2.1集成光濾波器spr傳感器早在20世紀(jì)80年代,出現(xiàn)了集成光波導(dǎo)SPR傳感器的有關(guān)報(bào)道。此后,人們相繼對(duì)平面波導(dǎo)型、溝道波導(dǎo)型甚至復(fù)合波導(dǎo)型做了研究。這些集成光波導(dǎo)SPR傳感器具有對(duì)水體(溶液)環(huán)境中的微量生物量進(jìn)行檢測(cè)的潛能,它是根據(jù)傳輸光強(qiáng)度的變化進(jìn)行,所以,光源的穩(wěn)定性和波導(dǎo)輸入/輸出耦合效率影響了傳感器準(zhǔn)確度的提高。近年來(lái),人們研究集成光波導(dǎo)SPR傳感器時(shí),大都采用寬帶光源。當(dāng)寬帶光注入光波導(dǎo)時(shí),如果導(dǎo)模的相速度與等離子體諧振的相速度相等,傳輸光將在多膜層結(jié)構(gòu)中激勵(lì)SPW。輸出光中表現(xiàn)為某一波長(zhǎng)發(fā)生最大衰減現(xiàn)象。而SPW的傳播常數(shù)與波導(dǎo)中的折射率和SPR有源金屬層的性質(zhì)有關(guān)外,還取決于與之相接觸的待測(cè)水體(溶液)折射率,所以,傳輸譜中最大損耗點(diǎn)的位置可以反映水體(溶液)的性質(zhì)。根據(jù)這一原理,Dostalek等人制作了用以探測(cè)牛血清白蛋白溶液(bovineserumalbumsolution)中的單克隆抗體——人絨毛膜狀促性腺激素(humanchorigonadotropin,hCG)的集成光波導(dǎo)SPR傳感器,其結(jié)構(gòu)如圖3所示。首先,在玻璃襯底上用離子交換技術(shù)制備光波導(dǎo),然后,在波導(dǎo)上面淀積Cr膜和Au膜。這兩層膜的厚度分別為2nm和60nm。接著在Au膜上用真空蒸發(fā)技術(shù)淀積一層Ta2O5。結(jié)果表明:在1ml,1%牛血清白蛋白溶液中可探測(cè)到2nghCG的存在。傳感器的分辨力為1.2×10-6RIU,靈敏度大約為6000nm/RIU。2.2ag膜下多模光纖聯(lián)合應(yīng)用傳感器法光纖SPR傳感器在食品加工、醫(yī)學(xué)分析和環(huán)境監(jiān)控方面,也可以對(duì)水體(溶液)環(huán)境中的生物量或化學(xué)量進(jìn)行探測(cè)和在線連續(xù)檢測(cè)。這類(lèi)傳感器的結(jié)構(gòu)有2種形式:一種是傳感位置在光纖的中部;另一種的傳感位置在光纖的一端。前者的輸出信號(hào)是傳輸光;后者是反射光。發(fā)現(xiàn)使用前者的文獻(xiàn)最多,其如圖4所示。人們最初使用多模光纖制作,纖芯直徑為500～600μm。纖芯裸露部分長(zhǎng)度為15mm。在纖芯周?chē)谜舭l(fā)技術(shù)制備金屬膜(Au或Ag)。膜厚度為50nm左右。由于Ag在空氣中特別是在水溶液中極易被氧化,有人建議在Ag膜上再淀積一層密度大、厚度薄的覆蓋層,以提高傳感器的使用壽命。使用多模光纖有一個(gè)明顯的缺點(diǎn),由于模間干擾的存在,導(dǎo)模和SPR之間的相互作用在強(qiáng)度上的變化難以確定。為了克服這一缺點(diǎn),大多數(shù)情況使用單模光纖。其中,也有人對(duì)單模光纖進(jìn)行融熔拉錐后再制作SPR傳感器。但這種方法,無(wú)論是用波長(zhǎng)還是光強(qiáng)作為指示參數(shù),都降低了傳感器的靈敏度。近年來(lái),Slavik等人把單模光纖微彎后對(duì)其包層進(jìn)行研磨,再蒸發(fā)Au膜和一層Ta2O5。在理論上,光纖波導(dǎo)被劃分成21個(gè)等分,每一等分按平面光波導(dǎo)理論進(jìn)行處理。認(rèn)為光纖中傳播的導(dǎo)模,其相位與SPR相位相匹配時(shí)才能激勵(lì)SPW。由于SPW的傳播常數(shù)也和與傳感器相接觸的樣品的折射率有關(guān),因此,待測(cè)量可以通過(guò)測(cè)量某一波長(zhǎng)的傳輸光光強(qiáng)的變化來(lái)確定,也可以通過(guò)測(cè)量傳輸光最大衰減波長(zhǎng)的變化來(lái)確定。對(duì)所制作的傳感器,結(jié)果表明:在靜態(tài)條件下,可檢測(cè)出溶液中免疫球蛋白抗體(a-IgG)的最小質(zhì)量濃度為90μg/L。傳感器靈敏度為3100nm/RIU;分辨力為3×10-5RIU,在靜態(tài)條件下可達(dá)5×10-7RIU。這種方法較之傳統(tǒng)做法先進(jìn)。此外,香港Lin等人在去包層的光纖纖芯表面蒸發(fā)一層Ag,再用自組裝法和溶膠-凝膠法制備長(zhǎng)鏈硫醇(longchainthiol)膜和ZrO2膜,用以檢測(cè)兔子免疫球蛋白(IgG)的抗原。實(shí)驗(yàn)顯示,可測(cè)最小質(zhì)量濃度為0.2mg/L。2.3用加標(biāo)器進(jìn)行樣品的前處理和檢測(cè)在Otto結(jié)構(gòu)中,棱鏡的底部與金屬膜之間有一段間隙。待測(cè)物質(zhì)放置在這間隙中,但這種結(jié)構(gòu)在制作時(shí)不容易,在使用時(shí)也不方便?，F(xiàn)在,在SPR傳感器中很少采用。相反,人們目前普遍采用Kretschmann結(jié)構(gòu)。其中的棱鏡有2種:一種是等邊直角三角形;另一種是半球形。半球形棱鏡較之直角形優(yōu)越,但難于加工。在制作SPR傳感器時(shí)先在棱鏡底部淀積一層厚度約為50nm的金屬膜(Au或Ag),接著在金屬膜上固定一個(gè)放置液態(tài)樣品的樣品池,樣品池各帶有一個(gè)出入口,供液態(tài)樣品的注入和取出,如圖5(b)所示。入射光在棱鏡底部發(fā)生衰減全反射,通過(guò)入射光的入射角或波長(zhǎng)可檢測(cè)到樣品池中處于液態(tài)環(huán)境下的生物量的存在和質(zhì)量濃度。在這幾種SPR傳感器中,棱鏡式SPR傳感器已從實(shí)驗(yàn)室走向市場(chǎng)。目前,已有幾家公司生產(chǎn)SPR儀器,它們是瑞典的BiacoreAB公司、英國(guó)的WindsorScientific公司、美國(guó)的Quantech公司和TexasInstruments公司。有些公司已生產(chǎn)了多種型號(hào)系列產(chǎn)品。但這些產(chǎn)品都有一個(gè)共同的特點(diǎn):體積大、不易于攜帶,且價(jià)格高。分辨力約為10-5RIU,最低噪聲為3.0×0-6RIU。因此,棱鏡耦合式SPR傳感器在實(shí)驗(yàn)室中的探討仍相當(dāng)熱門(mén)。最近,又有人提出一種結(jié)構(gòu)新穎的棱鏡式SPR傳感器。這種具有自參考功能的SPR傳感器,當(dāng)因襯底折射率或者環(huán)境溫度變化對(duì)測(cè)量結(jié)果造成影響時(shí),會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果起著補(bǔ)償作用(見(jiàn)圖5)。該傳感器是以SF14玻璃為襯底,在襯底上淀積2nm的Cr層,接著用電子束蒸發(fā)技術(shù)在Cr層上制備50nm的Au膜。又在一半Au膜上沉積18nm厚的Ta2O5層,在另一半Au膜上用自組裝法制備一層聚乙烯氧化物(PEO)-生物素-硫醇(BAT)組合膜,在Ta2O5的一側(cè)組裝PEO和硅烷。在金屬膜這一側(cè)是用來(lái)與目標(biāo)分析物進(jìn)行親和反應(yīng)和對(duì)分析物進(jìn)行檢測(cè)。而在Ta2O5一側(cè),相當(dāng)于一個(gè)參考信道,當(dāng)襯底折射率發(fā)生變化或者溫度發(fā)生漂移時(shí),對(duì)測(cè)量結(jié)果起補(bǔ)償作用。最后,用牛血清白蛋白溶液進(jìn)行實(shí)測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn),可探測(cè)到hCG的最低質(zhì)量濃度小于1μg/L。2.4柵型spr傳感器1987年,有人首次提出用衍射光柵作為光波耦合元件制作SPR傳感器。隨后又有一些用衍射光柵作為光學(xué)耦合元件的研究報(bào)道。但是在這4種SPR傳感器中,對(duì)棱鏡型和光纖型的研究報(bào)道最多,而光柵型則顯得極少。其原因是,除了在制作方面有一定難度外,在分析應(yīng)用上也存在一定的問(wèn)題。光線透過(guò)的樣品如果無(wú)色,影響可能小些,而如果樣品溶液有色時(shí),則將對(duì)光產(chǎn)生吸收,從而影響SPR的測(cè)量。減少樣品池的厚度,可在一定程度上減小這種影響。據(jù)文獻(xiàn)介紹,最近,有人從理論上分析比較了光柵型和棱鏡型SPR傳感器的靈敏度。發(fā)現(xiàn)如果以波長(zhǎng)作為變量時(shí),棱鏡耦合型的靈敏度高于光柵型。如果以角度作為變量時(shí),棱鏡型和光柵型具有相似的靈敏度。但是若采用曲面衍射光柵,則情況不同,它可提供很高的信噪比。因此,在測(cè)定SPR峰位置變化方面,能獲得很高的靈敏度,測(cè)量結(jié)果遠(yuǎn)高于棱鏡型。3金屬膜表面電導(dǎo)質(zhì)的最佳檢測(cè)波長(zhǎng)光學(xué)SPR傳感器的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是測(cè)量準(zhǔn)確度高,但也存在一些有待于解決的問(wèn)題——工作點(diǎn)的漂移和溫度的影響。據(jù)Ho等人介紹,他們制作的光學(xué)SPR傳感器用于測(cè)量甘油水溶液時(shí),當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～1×10-1變化時(shí),最大衰減波長(zhǎng)和溶液的折射率呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。然而,它也有一個(gè)共同的缺點(diǎn)——工作波長(zhǎng)的漂移。他們發(fā)現(xiàn):當(dāng)以清水為樣品時(shí)經(jīng)多次測(cè)量,工作波長(zhǎng)的漂移量為±0.34nm,相當(dāng)于折射率發(fā)生1.98×10-4RIU的變化,或相當(dāng)于甘油溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量誤差為1.47×10-6。此外,還必須考慮溫度的影響,ZhaoYong等人用光纖傳感器同時(shí)測(cè)量鹽溶液的鹽度和溫度時(shí)發(fā)現(xiàn):溶液的折射率隨溫度的變化也很敏感,當(dāng)溫度在2～3℃時(shí),鹽溶液折射率的變化量為5×10-5RIU/℃;當(dāng)溫度在20℃附近時(shí),鹽溶液折射率的變化量達(dá)1×10-4RIU/℃?？梢?jiàn),溫度的影響不容忽視。此外,在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)大多數(shù)待測(cè)的生物量或化學(xué)量,其存在的液態(tài)環(huán)境的折射率通常為1.33～1.36。傳感器宜用波長(zhǎng)為600～900nm。因此,無(wú)論哪一種SPR傳感器,為了讓工作波長(zhǎng)(最大衰減波長(zhǎng))在這個(gè)范圍內(nèi)變化,適應(yīng)液態(tài)環(huán)境,一般需要在金屬膜表面再淀積一層厚度薄、折射率高的電介質(zhì)(如Ta2O5)。經(jīng)計(jì)算,當(dāng)Ta2O5膜厚度為10nm時(shí),等效于折射率發(fā)生了2.5×10-2RIU變化。這層電介質(zhì)的存在降低了傳感器的靈敏度。因?yàn)樗拇嬖谙魅趿斯庠跇悠分械南?chǎng)。這是研制SPR傳感器首要考慮的問(wèn)題。4spr傳感器的發(fā)展方向在醫(yī)學(xué)分析、環(huán)境監(jiān)視、生物技術(shù)、藥品制造和食品加工等領(lǐng)域,經(jīng)常需要對(duì)一些化學(xué)量和生物量進(jìn)行檢測(cè)和分析。從現(xiàn)在的研究成果來(lái)看,SPR傳感器技術(shù)具備了在這些領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用的潛力。目前的SPR生物傳感器可以和一些傳統(tǒng)的生物傳感器相比擬。但這些已經(jīng)商品化的SPR傳感器系統(tǒng)的使用僅局限于科研和實(shí)驗(yàn)室。為了突破這種限制,SPR必須具備這樣的特點(diǎn):成本低、使用方便、機(jī)械強(qiáng)度大、靈敏度高以及性能穩(wěn)定。人們期待著SPR傳感器的研制和發(fā)展朝如下方向開(kāi)展:(1)進(jìn)一步提高檢測(cè)準(zhǔn)確度:現(xiàn)在的SPR傳感器能檢測(cè)到敏感面每mm2所覆蓋的1pg生物物質(zhì),這對(duì)低質(zhì)量濃度、小分子量物質(zhì)做檢測(cè)是不夠的。在優(yōu)化SPR傳感器結(jié)構(gòu)的