酸性加壓氧化法回收鉬鉬精礦的研究

酸性加壓氧化法回收鉬鉬精礦的研究

激光是一種重要的稀缺金屬。主要用于生產(chǎn)不銹鋼、結(jié)構(gòu)鋼、工具鋼、鑄造鋼和化學(xué)品。它在經(jīng)濟(jì)上發(fā)揮著重要作用。廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防、能源、化工、電子、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。我國(guó)鉬資源比較豐富,儲(chǔ)量多,分布廣,資源總量840萬(wàn)t,僅次于美國(guó),居世界第二位。同時(shí)我國(guó)也是一個(gè)鉬生產(chǎn)大國(guó),年產(chǎn)鉬產(chǎn)品金屬量在3萬(wàn)t左右,居世界第二位。在我國(guó)的鉬產(chǎn)品中,產(chǎn)量最大的是鉬鐵(占鉬金屬產(chǎn)量的70%左右),其次是鉬酸鹽和鉬材。鉬在自然界中主要以輝鉬礦形式存在,在所有鉬礦物中,其工業(yè)價(jià)值最高、分布最廣,是鉬冶煉的主要原料。世界鉬產(chǎn)量的99%是通過(guò)輝鉬礦生產(chǎn)的。工業(yè)氧化鉬既是生產(chǎn)鉬鐵的原料,又是生產(chǎn)鉬鹽的原料,是鉬精礦生產(chǎn)鉬產(chǎn)品的一種中間產(chǎn)品。傳統(tǒng)的輝鉬精礦的處理方法主要是氧化焙燒法得到氧化鉬和仲鉬酸銨。這種方法由于鉬回收率低,工藝復(fù)雜,原料適應(yīng)性差,低濃度SO2難于制酸,環(huán)境污染等缺點(diǎn),已逐漸被淘汰。隨著我國(guó)對(duì)冶金行業(yè)環(huán)境污染采取更加嚴(yán)厲的政策,選擇新的鉬冶煉方法已經(jīng)成為大勢(shì)所趨。加壓濕法冶金[4,5,6,7,8,9,10,11,12]因工藝流程短、金屬回收率高、原料適應(yīng)性強(qiáng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)得到迅速發(fā)展。盡管我國(guó)自20世紀(jì)70年代就開始進(jìn)行鉬精礦的加壓分解研究,但工業(yè)應(yīng)用的規(guī)模和穩(wěn)定性與國(guó)外鉬冶煉企業(yè)相比還有很大的差距。因此,在查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料和探索試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,本文擬采用酸性加壓氧化分解法處理輝鉬精礦,詳細(xì)考察溫度、硝酸濃度、時(shí)間、氧分壓、液固比、活性炭、硫酸濃度、攪拌速度等因素對(duì)鉬精礦分解轉(zhuǎn)化的影響,得出最佳的鉬精礦酸性加壓分解條件。1實(shí)驗(yàn)1.1礦物學(xué)成分實(shí)驗(yàn)原料為吉林某公司提供的鉬精礦。鉬精礦中主要礦物為輝鉬礦、鉬鎢鈣礦、氧化鉬以及鎢鉛礦。其中輝鉬礦占99.65%。精礦粒度中0.076mm以下粒級(jí)占68.90%,0.050mm以下粒級(jí)占45.60%。主要化學(xué)成分見表1。鉬精礦主要成分為硫化鉬,含鉬達(dá)到49%以上,另有少量的Cu,Fe,Ca,Mg,Si,Al,K,而稀散金屬鎵、鍺、錸等含量較低,錸僅為0.002%。1.2催化劑硝化反應(yīng)鉬精礦在有催化劑硝酸存在和160～200℃溫度條件下發(fā)生如下反應(yīng):MoS2+6HNO3=H2MoO4+2H2SO4+6NO產(chǎn)生的NO與氧氣和水反應(yīng)使催化劑硝酸得到再生:2NO+3/2O2+H2O=2HNO3故氧化總反應(yīng)為:2MoS2+9/2O2+3H2O=H2MoO4+2H2SO4氧化過(guò)程中錸的總反應(yīng)為:4ReS2+19O2+10H2O=4HReO4+8H2SO4加壓氧化過(guò)程中80%的鉬以鉬酸或三氧化鉬形式進(jìn)入浸出渣中,幾乎全部錸和20%鉬及大部分銅、鐵、鋅、鉀、鈉等雜質(zhì)進(jìn)入溶液。1.3水加入未固液過(guò)濾分離加壓浸出實(shí)驗(yàn)在GSA型2L立式襯鈦加壓釜中進(jìn)行。加壓釜示意圖見圖1。將鉬精礦、硝酸、添加劑、水按一定比例混合放入釜中,加蓋密閉后升溫,當(dāng)溫度升至設(shè)定值時(shí),將氧分壓調(diào)整至實(shí)驗(yàn)需要值。反應(yīng)結(jié)束后冷卻釜體,物料進(jìn)行液固過(guò)濾分離,浸出渣放入烘箱烘干后和溶液一起送樣分析。實(shí)驗(yàn)使用的試劑硝酸、硫酸均為分析純,氧氣為工業(yè)純氧。2結(jié)果與討論2.1攪拌線及轉(zhuǎn)速在加壓氧化浸出過(guò)程中,溫度起著重要的作用。試驗(yàn)條件如下:硝酸初始濃度為28.8g·L-1,液固比為4∶1,反應(yīng)時(shí)間為2h,氧分壓為350kPa,攪拌線速度為1.55m·s-1。溫度對(duì)鉬精礦轉(zhuǎn)化和浸出的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2和圖2。由表2和圖2可以看出,隨著溫度的升高,渣中元素硫含量明顯降低,鉬的氧化率逐漸上升,浸出率逐漸下降。但溫度過(guò)高,水蒸氣壓明顯升高,溫度由160℃上升到180℃,水蒸氣壓上升400kPa?？紤]到設(shè)備使用壓力、設(shè)備制造及費(fèi)用因素,選定加壓氧化分解溫度160℃。2.2溫度和攪拌線速度由反應(yīng)機(jī)制可知,硝酸在加壓氧化過(guò)程中可起到催化作用,加速氧原子的傳遞,加快反應(yīng)速度。試驗(yàn)條件如下:液固比為4∶1,反應(yīng)時(shí)間為2h,溫度為160℃,氧分壓為350kPa,攪拌線速度為1.55m·s-1。硝酸濃度對(duì)鉬精礦轉(zhuǎn)化和浸出的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3和圖3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著硝酸濃度的升高,鉬的轉(zhuǎn)化率增加,進(jìn)入溶液中鉬的比例增加不明顯。該實(shí)驗(yàn)表明硝酸濃度的增加有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但硝酸濃度升高,硝酸分解產(chǎn)生的二氧化氮、一氧化氮分壓升高,為保持相同的氧分壓,需要相應(yīng)地提高總壓,試驗(yàn)確定硝酸初始濃度為28.8g·L-1合適。2.3溫度和速度不適宜由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),輝鉬精礦的分解效率提高。實(shí)驗(yàn)條件如下:硝酸濃度28.8g·L-1,液固比為4:1,溫度為160℃,氧分壓為350kPa,攪拌線速度為1.55m·s-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4和圖4。從表4和圖4可以看出,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉬的氧化有利,當(dāng)反應(yīng)大于3h后,鉬轉(zhuǎn)化率增加幅度減小。同時(shí)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使得設(shè)備產(chǎn)能降低,不利于工業(yè)生產(chǎn),反應(yīng)時(shí)間取3h合適。2.4微波反應(yīng)結(jié)果在加壓浸出過(guò)程中,氧氣作為氧化劑起著很重要的作用,使精礦中的硫氧化成硫酸,鉬轉(zhuǎn)化成可溶性的氧化物。實(shí)驗(yàn)條件如下:硝酸濃度28.8g·L-1,液固比為4∶1,溫度為160℃,攪拌線速度為1.55m·s-1,反應(yīng)2h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5和圖5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氧分壓的增加有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但氧分壓過(guò)高,對(duì)設(shè)備制造要求條件增加,氧分壓350kPa時(shí)可滿足工藝要求。2.5堿土中鎘的氧化實(shí)驗(yàn)條件如下:硝酸濃度28.8g·L-1,溫度為160℃,攪拌線速度為1.55m·s-1,氧分壓為350kPa,反應(yīng)2h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6和圖6。從表6和圖6可以看出,液固比增大有利于鉬的氧化,但是液固比過(guò)大,造成生產(chǎn)中廢水處理量大,生產(chǎn)率降低,成本增加。實(shí)驗(yàn)初步選定液固比為5∶1。2.6s-1催化氧化能力實(shí)驗(yàn)條件如下:硝酸濃度28.8g·L-1,液固比4∶1,溫度為160℃,攪拌線速度為1.55m·s-1,氧分壓為350kPa,反應(yīng)2h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7和圖7。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鉬精礦加壓浸出中加入少量炭粉,可明顯降低加壓浸出礦漿的黏稠度,同時(shí)提高鉬的轉(zhuǎn)化率。2.7催化氧化能力實(shí)驗(yàn)條件如下:硝酸濃度28.8g·L-1,液固比4∶1,溫度為160℃,攪拌線速度為1.55m·s-1,氧分壓為350kPa,反應(yīng)2h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8和圖8。在鉬精礦的加壓氧化過(guò)程中,加壓浸出液若能返回,不僅降低了溶液的處理量,還可提高離子濃度,但實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),起始硫酸濃度對(duì)鉬的轉(zhuǎn)化率影響較大,起始酸度增加,鉬的轉(zhuǎn)化率降低。2.8氧漂后氧指數(shù)和氧分壓ws-pa反應(yīng)結(jié)果實(shí)驗(yàn)條件如下:硝酸濃度28.8g·L-1,液固比4∶1,溫度為160℃,氧分壓為350kPa,反應(yīng)2h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表9和圖9。從表9和圖9得出,將攪拌轉(zhuǎn)速由1.27m·s-1調(diào)整至1.55m·s-1,鉬的氧化率由81%升高至88%,適當(dāng)增加攪拌強(qiáng)度有助于鉬精礦的氧化分解。2.9樣品的制備及表征通過(guò)2.1～2.8節(jié)的條件和結(jié)果,在考察了各種工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上,得出了最佳工藝條件。為了檢驗(yàn)各參數(shù)最佳條件的實(shí)際效果,進(jìn)行了綜合實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件如下:硝酸初始濃度為28.8g·L-1,活性炭粉4%,液固比為5∶1,反應(yīng)時(shí)間為3h,溫度為160℃,氧分壓為350kPa,總壓為1100kPa,攪拌線速度為1.55m·s-1。綜合條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表10。三組綜合實(shí)驗(yàn)條件研究結(jié)果表明,在上述條件下加壓氧化3h,鉬的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上。為了更清楚了解鉬精礦在形成三氧化鉬轉(zhuǎn)化過(guò)程的行為,對(duì)浸出渣進(jìn)行了X射線分析(圖10)和渣中鉬的物相分析(表11)。從圖10和表11可以得出,加壓渣中主要成分為三氧化鉬,存在少量硫化鉬,其中99%以上的鉬以氧化鉬、鉬華、鐵鉬華等易溶于氨水的形式存在。3試驗(yàn)最佳工藝參數(shù)的確定1.加壓氧化過(guò)程中,溫度、時(shí)間、硝酸濃度都是影響鉬氧化率的重要因素,鉬氧化率隨之增加而增加,但是,溫度、硝酸濃度增加造成總