陽(yáng)離子型丙烯酸樹(shù)脂的合成及性能研究

陽(yáng)離子型丙烯酸樹(shù)脂的合成及性能研究

0中和劑的選擇隨著人們生態(tài)意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)保材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用越來(lái)越受到重視。作為一種綠色環(huán)保涂料，水性涂料受到了全世界的關(guān)注，其中以水性丙烯酸為基礎(chǔ)的水性涂料也是研究的重點(diǎn)之一。水性丙烯酸樹(shù)脂因其具有優(yōu)良的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、耐化學(xué)藥品性等而得以快速發(fā)展。通常,水性丙烯酸樹(shù)脂可通過(guò)以下幾種方法來(lái)合成:(1)在聚合時(shí)選擇含有羧基、磺酸基、醚鍵等親水基團(tuán)的不飽和單體,與丙烯酸酯單體進(jìn)行共聚使樹(shù)脂溶于水;(2)使樹(shù)脂中和成鹽而溶于水;(3)依靠表面活性劑增溶而溶于水。而現(xiàn)在使用較多的是用氨水將樹(shù)脂中的羧基中和成鹽來(lái)制備水性丙烯酸樹(shù)脂。制備水溶性丙烯酸樹(shù)脂時(shí),常采用中和劑使丙烯酸樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中的羧基成鹽而溶于水。中和劑的選擇及中和度對(duì)丙烯酸樹(shù)脂的水溶性、水溶液的粘度、顏色以及由此制備的漆液穩(wěn)定性、漆膜固化后的性能等都有很大影響,對(duì)電泳漆來(lái)說(shuō)還影響到膜厚、庫(kù)侖效率和泳透力等。常用的中和劑有氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺,還可用一乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-丙醇等。由于較高的黃變指數(shù),容易引起漆膜泛黃且揮發(fā)性大等缺陷,限制了氨水作為中和劑的使用范圍,并逐漸被有機(jī)堿代替。大量實(shí)驗(yàn)證明:中和劑用量過(guò)低,樹(shù)脂水溶性、穩(wěn)定性差;中和劑用量過(guò)高,親水鏈段數(shù)量增多,使得涂料體系的粘度增大,低溫貯存時(shí)易形成凍膠,凍融穩(wěn)定性差。本文用含季銨鹽的丙烯酸單體與丙烯酸酯進(jìn)行聚合,直接將季銨鹽引入到聚丙烯酸酯主鏈中來(lái)制備陽(yáng)離子型水性丙烯酸樹(shù)脂,與氨水成鹽的水性丙烯酸樹(shù)脂相比,改進(jìn)了其貯存穩(wěn)定性問(wèn)題,探討了陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)的加入時(shí)間、滴加時(shí)間以及加入量對(duì)樹(shù)脂的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1聚丙烯酸aa及正丁醇dmc甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA):化學(xué)純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司,使用前用5%氫氧化鈉水溶液洗滌,以除去阻聚劑;丙烯酸(AA):化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC):75.9%,無(wú)錫新宇化工有限公司;正丁醇:分析純,北京化工廠;過(guò)氧化苯甲酰(BPO):分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。傅里葉變換紅外光譜儀:VECTOR22,德國(guó)Bruker公司;烏氏粘度計(jì)。1.2單體混合物及正丁醇溶液制備在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和冷凝管的四頸瓶中,加入一定量的MMA、AA、BA單體混合物、BPO及20mL正丁醇溶液,開(kāi)啟攪拌,恒溫水浴升溫至90℃,開(kāi)始滴加部分單體混合物及BPO,恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后,再加入一定量的BPO及5mL正丁醇,保溫反應(yīng)2h。1.3涂膜硬度和雙擺桿式阻尼試驗(yàn)外觀:目測(cè)觀察樹(shù)脂的顏色、狀態(tài)、穩(wěn)定性、透明度等物理性能。涂膜硬度:雙擺桿式阻尼試驗(yàn)(GB/T1730—93)。紅外光譜(IR):溴化鉀壓片法制樣,采用VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀檢測(cè)聚合物結(jié)構(gòu)。2結(jié)果與討論2.1dmc單體的合成對(duì)樹(shù)脂合成產(chǎn)物的分散、均一、透明、粘度的影響DMC的結(jié)構(gòu)如圖1所示,其分子鏈中既含有雙鍵又含有陽(yáng)離子基團(tuán)。在丙烯酸樹(shù)脂的合成過(guò)程中,于不同時(shí)間加入占單體總質(zhì)量10%的DMC:(1)與滴加的2/3丙烯酸單體一同滴加;(2)同補(bǔ)添加的溶劑一同加入;(3)丙烯酸樹(shù)脂初步合成后單獨(dú)滴加并延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,比較3種不同滴加時(shí)間對(duì)樹(shù)脂合成的影響。實(shí)驗(yàn)表明:在上述時(shí)間(1)加入,由于DMC為鹽類,有很好的親水性但卻不溶于其它丙烯酸單體,所以與其他丙烯酸單體混合滴加時(shí)已經(jīng)分層,不能夠均勻滴加,至反應(yīng)完畢,產(chǎn)物仍然出現(xiàn)分層現(xiàn)象。在上述時(shí)間(2)的情況下加入DMC,所得產(chǎn)物不分層但相對(duì)粘度較小,這是由于其它丙烯酸單體已聚合反應(yīng)了一段時(shí)間,生成了相對(duì)分子質(zhì)量較小的聚合物,這些聚合物再進(jìn)一步與DMC加成共聚,由于DMC單體具有較大的空間位阻,使產(chǎn)物很難再進(jìn)一步聚合,以至于相對(duì)分子質(zhì)量停留在某一范圍內(nèi)無(wú)法增大而無(wú)法達(dá)到成膜要求。在上述時(shí)間(3),即在反應(yīng)后單獨(dú)滴加DMC單體,可得到均一、透明、粘度較大的共聚物,這可能是由于其它丙烯酸單體已經(jīng)生成了具一定相對(duì)分子質(zhì)量的共聚物,此時(shí)再滴加DMC與共聚物進(jìn)行進(jìn)一步的聚合反應(yīng),其空間位阻不會(huì)對(duì)最終產(chǎn)物的相對(duì)粘度起決定性作用。所以最終選擇在反應(yīng)后單獨(dú)滴加DMC單體,再保溫反應(yīng)得到所需的陽(yáng)離子型丙烯酸樹(shù)脂。2.2滴加時(shí)間對(duì)樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量的影響一般來(lái)說(shuō),隨著單體滴加時(shí)間的延長(zhǎng),共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量降低,其分布變窄。這是由于單體滴加時(shí)間太短,滴加的單體和引發(fā)劑來(lái)不及完全反應(yīng),逐漸積累到一定程度后有時(shí)會(huì)產(chǎn)生“暴聚”。單體滴加速率減慢,當(dāng)反應(yīng)釜對(duì)單體來(lái)說(shuō)出現(xiàn)“饑餓”態(tài)時(shí),聚合反應(yīng)接近于恒速聚合,得到的共聚物相對(duì)分子質(zhì)量較低,相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。但滴加時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí),樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)略有增加,可能是已經(jīng)終止反應(yīng)的大分子聚合物被重新引發(fā),繼續(xù)與其它單體或相互之間發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng),從而造成樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量增大、分布變寬。在其他條件不變的情況下,改變DMC單體的滴加時(shí)間,考察其對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果如表1及圖2所示。由表1可知:滴加時(shí)間在0.25h和0.5h時(shí),由于時(shí)間短,DMC中季銨鹽的空間位阻大,阻礙了樹(shù)脂進(jìn)一步聚合,使得樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量較小,粘度較低。但滴加時(shí)間在0.5h時(shí),樹(shù)脂粘度進(jìn)一步降低,這是由于DMC的滴加速度與小相對(duì)分子質(zhì)量的丙烯酸樹(shù)脂的聚合速度相同,反應(yīng)良好,其季銨鹽的空間位阻不利于進(jìn)一步的聚合,所以在4組實(shí)驗(yàn)中其粘度最小。滴加時(shí)間為1h和2h時(shí),樹(shù)脂粘度增大,是由于DMC的加入速度較慢,不會(huì)對(duì)小分子丙烯酸樹(shù)脂的進(jìn)一步聚合造成太大影響,最終可以與相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較大的丙烯酸樹(shù)脂聚合到一起起到較好的水溶性作用。因此,最終確定DMC的滴加時(shí)間為1h,此時(shí)樹(shù)脂的粘度較大,性能較穩(wěn)定,并且產(chǎn)物具有較好的水溶性。2.3dmc用量對(duì)反應(yīng)的影響由于DMC中的季銨鹽比—COOH具有更好的水溶性,并且最終不用氨水中和成鹽來(lái)達(dá)到水溶的目的,從而增加了其水性樹(shù)脂的穩(wěn)定性,同時(shí)也相對(duì)減少了—COOH單體的用量,使得丙烯酸樹(shù)脂“熱粘冷脆”的性能得到改善。在本實(shí)驗(yàn)中,引入—COOH的同時(shí)還添加了DMC。在其他條件不變的情況下,改變DMC的用量,考察其對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果如表2及圖3所示。由表2可知:樹(shù)脂的水溶性隨著DMC用量的增加而增大,但相對(duì)粘度在平穩(wěn)上升后略有下降,擺桿硬度卻是一直降低。當(dāng)DMC加量為20%時(shí),產(chǎn)物放置一段時(shí)間后變?yōu)樽丶t色且分層,這是由于DMC單體中季銨鹽的極性及空間位阻,產(chǎn)物中會(huì)有部分極性較大而相對(duì)分子質(zhì)量較小的聚合物,短時(shí)間內(nèi)可能由于相同的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)而互溶,但放置一段時(shí)間后就會(huì)因?yàn)闃O性的差異而出現(xiàn)分層現(xiàn)象,所以DMC的加量不宜過(guò)多。綜合考慮相對(duì)粘度和擺桿硬度2個(gè)因素,DMC用量以12%為宜,所得樹(shù)脂的外觀較好,粘度較大,性質(zhì)較穩(wěn)定,并且產(chǎn)物具有較好的水溶性。2.4拉伸振動(dòng)的表征所得丙烯酸樹(shù)脂的紅外光譜如圖4所示,從圖4中可看出:在3518~3301cm-1處有寬而強(qiáng)的羥基吸收峰;2957、2886cm-1分別歸屬于甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng);在1723cm-1處有羰基的特征峰,1453cm-1、1382cm-1處為—CH2和—CH3的彎曲振動(dòng)吸收峰;1173cm-1處為C—O—C的對(duì)外伸縮振動(dòng)吸收峰;1070cm-1處為C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰;1630cm-1處的雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰及990cm-1處的雙鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰消失