異辛醇磷酸酯的合成及應(yīng)用

異辛醇磷酸酯的合成及應(yīng)用

0工藝及滲透劑應(yīng)用用于紡織工藝的滲透劑有許多不同的耐堿性。例如，在無堿或低堿的情況下，普通快速滲透劑具有良好的滲透性，而在濃堿中的溶解度非常差1-2。由于某些進(jìn)口絲的防水性能和低堿滲透率，它們的耐堿性非常高（可達(dá)naoh400g。l），但僅在高堿環(huán)境中表現(xiàn)出良好的滲透性。當(dāng)naoh在150g下時(shí)，滲透非常差。目前,染整廠一般采用兩種短流程前處理工藝:一種是冷軋堆工藝,由于織物上含有漿料,滲透性極差,要求使用高效耐堿滲透劑,冷堆液中NaOH質(zhì)量濃度60~70g/L;另一種是退煮汽蒸后,再進(jìn)行漂白的汽蒸工藝,退煮液中NaOH質(zhì)量濃度40~60g/L。很多工廠常使用濕布浸軋工作液,高位槽補(bǔ)充工作液中的NaOH質(zhì)量濃度有時(shí)高達(dá)160g/L［3-5］。這就要求滲透劑能耐160g/L高濃度的NaOH。本試驗(yàn)旨在開發(fā)一只適應(yīng)NaOH寬濃度范圍,具有良好滲透性和耐堿溶解性的滲透劑。異構(gòu)醇磷酸酯類表面活性劑濁點(diǎn)高、耐強(qiáng)堿、耐高溫、無毒、低泡、易生物降解。近年來,工廠廣泛使用進(jìn)口的十三異構(gòu)醇聚氧乙烯醚磷酸酯,但價(jià)格很高［6-8］。為了替代進(jìn)口滲透劑原料,得到性價(jià)比高的滲透劑,本試驗(yàn)以異辛醇和五氧化二磷為原料,合成了異辛醇磷酸酯。為了達(dá)到棉織物短流程前處理工藝中,高位槽滲透劑能夠耐160g/L的NaOH的要求,又進(jìn)行異辛醇磷酸酯水解反應(yīng),使其水解為異辛醇磷酸雙酯,再將水解的異辛醇磷酸酯與十二醇聚氧乙烯醚AEO-9進(jìn)行復(fù)配,得到耐堿滲透劑。1試驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器試劑異辛醇(化學(xué)純,江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司),五氧化二磷(分析純,宜興市第二化學(xué)試劑廠),十二醇聚氧乙烯醚AEO-9(工業(yè)品,吉林化學(xué)工業(yè)有限公司),氫氧化鈉(分析純,江蘇強(qiáng)盛化工有限公司)儀器JJ-1增力電動(dòng)攪拌器(金壇市新航儀器廠),DW-2型調(diào)溫電熱碗(通州市申通電熱器廠)1.1.2異辛醇磷酸酯類化合物的制備在裝有攪拌器和溫度計(jì)的四口反應(yīng)瓶(250mL)中加入異辛醇,攪拌,分批(共約1h)加入五氧化二磷,控制溫度在40℃左右。投入五氧化二磷完畢后,加熱反應(yīng)物升溫至70℃,保溫2h,冷卻、過濾,得異辛醇磷酸酯;再冷卻至40℃以下,出料,即得水解異辛醇磷酸酯產(chǎn)物,外觀為微黃色的透明液體。化學(xué)反應(yīng)式如下:由于異辛醇磷酸三酯不溶于水,會(huì)產(chǎn)生漂油現(xiàn)象,因此要將其進(jìn)行水解。可通過添加少量的水來進(jìn)行反應(yīng):1.2滲透劑的復(fù)合制備稱取一定量的異辛醇磷酸酯和AEO-9于燒杯中,加熱至70℃攪拌互溶,得到耐堿滲透劑。1.3性能試驗(yàn)1.3.1起泡比測(cè)試(1)外觀目測(cè)異辛醇磷酸酯的顏色和均勻度。(2)水溶性目測(cè)異辛醇磷酸酯與水任意比例混合后的均勻程度。(3)起泡比取0.125%待測(cè)液10mL,置于100mL具塞量筒中,加蒸餾水稀釋至30mL,加蓋,劇烈震蕩10次,靜置30s,記錄泡沫體積(mL),計(jì)算起泡比:(4)耐氫氧化鈉溶解性取4g/L水解異辛醇磷酸酯溶液500mL,置于800mL高型燒杯中,分別加入不同量的氫氧化鈉,攪拌均勻后,觀察溶液有無絮凝和漂油現(xiàn)象。(5)滲透力取4g/L水解異辛醇磷酸酯溶液500mL,置于800mL高型燒杯中,靜置,除去泡沫。將圓形帆布試樣放入燒杯中試液的液面上,同時(shí)開啟秒表,隨著試液滲入纖維內(nèi)部,帆布開始下沉,當(dāng)帆布試片降至燒杯底部時(shí),停止計(jì)時(shí),記錄沉降時(shí)間。1.3.2樣品溶液的預(yù)處理(1)外觀方法同1.3.1節(jié)。(2)水溶性方法同1.3.1節(jié)。(3)含固量取一滴樣品滴在糖量?jī)x的載玻片中間,轉(zhuǎn)動(dòng)鏡頭,使鏡尺上藍(lán)白光區(qū)分明,藍(lán)白光區(qū)的分界線所對(duì)應(yīng)的數(shù)值為樣品含固量。(4)起泡比方法同1.3.1節(jié)。(5)耐氫氧化鈉溶解性稱取4g耐堿滲透劑于500mL燒杯中,用30%NaOH中和至pH值為7,再用蒸餾水稀釋定容至1000mL。在燒杯中分別加入不同量的氫氧化鈉,攪拌均勻后,觀察溶液有無絮凝和漂油現(xiàn)象。(6)滲透力(s)方法同1.3.1節(jié)。2結(jié)果與討論2.1影響異辛醇磷酸酯性能的因素2.1.1水溶液中異辛醇含量測(cè)定異辛醇與五氧化二磷的質(zhì)量比對(duì)合成的異辛醇磷酸酯的外觀和水溶性的影響見表1。由表1可知,m(C8H17OH)∶m(P2O5)為1.5∶1時(shí),水溶性最好,外觀呈淡黃色、透明且不漂油。若異辛醇過量,不溶于水的異辛醇會(huì)漂油浮在水面上;若五氧化二磷過量,生成的異辛醇磷酸三酯不溶于水而出現(xiàn)漂油。2.1.2異辛醇磷酸酯的外觀和水溶性設(shè)定m(C8H17OH)∶m(P2O5)為1.5∶1,P2O5的滴加時(shí)間對(duì)合成的異辛醇磷酸酯的外觀和水溶性的影響見表2。由表2可知,五氧化二磷的滴加時(shí)間對(duì)異辛醇磷酸酯水溶性影響不大,但會(huì)影響外觀。滴加時(shí)間太短,異辛醇磷酸酯顏色深,局部可能生成異辛醇多聚磷酸;滴加時(shí)間大于1h,異辛醇磷酸酯顏色穩(wěn)定,為透明的淡黃色。2.1.3酸酯的外觀和水溶性設(shè)定m(C8H17OH)∶m(P2O5)為1.5∶1,P2O5的滴加時(shí)間1h,升溫至70℃后,保溫時(shí)間對(duì)異辛醇磷酸酯的外觀和水溶性的影響見表3。由表3可知,70℃反應(yīng)條件下的保溫時(shí)間宜在2h,保溫時(shí)間太長(zhǎng)或太短,不僅漂油而且下層析水。這可能是保溫時(shí)間過短,異辛醇和五氧化二磷未完全反應(yīng),產(chǎn)物中還剩有異辛醇;保溫時(shí)間太長(zhǎng),異辛醇磷酸單酯與異辛醇磷酸雙酯進(jìn)一步反應(yīng),生成多聚磷酸異辛醇單、雙、三酯,特別是三酯不溶于水,有漂油現(xiàn)象。因此,保溫2h異辛醇磷酸酯水溶性最佳。2.1.4水的用量影響先將80g異辛醇加入四口反應(yīng)瓶中,開始攪拌,40℃滴加五氧化二磷(共53g)約1h。將反應(yīng)物升溫至70℃保溫2h,再加入一定量水,70℃水解1h,冷卻、過濾,得水解異辛醇磷酸酯。由表4可知,水的用量越多,越易漂油,滲透劑的滲透力降低,水解異辛醇磷酸酯耐堿溶解性越差。水的用量適合時(shí),異辛醇磷酸三酯水解為異辛醇磷酸二酯,其耐堿溶解性較好。若水的用量過多,異辛醇磷酸雙酯會(huì)進(jìn)一步水解生成異辛醇磷酸單酯,后者進(jìn)而水解生成磷酸和異辛醇,大量的異辛醇會(huì)產(chǎn)生漂油。因此,在這一步水解反應(yīng)中,要嚴(yán)格控制水的用量,使主要的水解產(chǎn)物為異辛醇磷酸單酯和異辛醇磷酸雙酯,而異辛醇磷酸三酯、多聚磷酸和異辛醇則盡可能少。因此,水的用量為2g,即異辛醇∶五氧化二磷∶水=1.5∶1∶0.038時(shí),水解異辛醇磷酸酯性能最佳,不漂油,耐堿性50g/L,滲透力38s,起泡比為17%,外觀為淡黃色透明溶液。2.1.5對(duì)異辛醇磷酸酯性能的影響其它試驗(yàn)條件同上,改變水解溫度并保持1h,水解溫度對(duì)異辛醇磷酸酯性能的影響見表5。由表5可知,水解溫度低,達(dá)不到反應(yīng)進(jìn)行的條件,故出現(xiàn)析水;水解溫度高,生成較多的異辛醇而漂油。因此,適宜的水解溫度為70℃。2.1.6辛醇磷酸酯性能的影響其它條件同上,在70℃條件下水解,水解時(shí)間對(duì)異辛醇磷酸酯性能的影響見表6。由表6可知,水解反應(yīng)時(shí)間短,反應(yīng)不完全,析出水;水解反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),生成較多異辛醇而漂油。因此,水解反應(yīng)時(shí)間以1h為宜。2.2復(fù)配工藝的影響水解異辛醇磷酸酯與AEO-9的質(zhì)量比對(duì)耐堿滲透劑性能的影響見表7。從表7中可知,水解異辛醇磷酸酯與AEO-9質(zhì)量比變化,耐堿滲透劑含固量均為64%。當(dāng)水解異辛醇磷酸酯與AEO-9質(zhì)量比為93∶7時(shí),起泡比12%,耐堿溶解性200g/L,滲透力180s,說明此時(shí)協(xié)同效果最佳。水解異辛醇磷酸酯中加入AEO-9,可以使復(fù)配滲透劑的耐堿溶解性和滲透力不斷提高;且AEO-9的聚氧乙烯鏈有消泡作用,有助于降低滲透劑的起泡比。但是,AEO-9過量會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響,如滲透力降低。這可能是因?yàn)楫愋链剂姿狨サ乃猱a(chǎn)物包括異辛醇磷酸雙酯、異辛醇磷酸單酯、異辛醇和磷酸,當(dāng)復(fù)配少量AEO-9后,異辛醇定向吸附在其表面,不再漂浮,并且滲透力增加;但大量復(fù)配AEO-9后,異辛醇進(jìn)入AEO-9的膠束,不再增強(qiáng)滲透力。良好的滲透劑的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)是親油基具有側(cè)鏈,含不飽和鍵,親水基應(yīng)位于分子中間并且只有一個(gè)［9-10］。因?yàn)檫@種表面活性劑不易膠束化,在水溶液表面定向吸附飽和值高,故其水溶液的表面張力小,滲透力強(qiáng)。若親水基從分子中間向一端移動(dòng),其水溶液的表面張力增大,滲透力減弱［11-12］。據(jù)此理論,水解異辛醇磷酸酯具有滲透力強(qiáng)的結(jié)構(gòu)特征。隨著堿濃度的增加,水解異辛醇磷酸酯與其它表面活性劑形成締合物,從而分散在水中,溶液由澄清變?yōu)槿榘咨?但仍均勻分散。因此,水解異辛醇磷酸酯陰離子表面活性劑與其它非離子表面活性劑復(fù)配滲透劑,其在濃度很高的氫氧化鈉溶液中仍很穩(wěn)定,且滲透力強(qiáng)。3水解異辛醇磷酸酯的協(xié)同改性在棉織物短流程前處理工藝中,為了達(dá)到高位槽中滲透劑耐200g/L氫氧化鈉、滲透力小于180s的要求,合成了異辛醇磷酸酯,再適度水解,并與滲透劑AEO-9復(fù)配。水解異辛醇磷酸酯的優(yōu)化合成工藝為:m(C8H17OH)∶m(P2O5)∶m(H2O)=1.5∶1∶0.038