武漢大學分析化學課件 第7章 氧化還原滴定法

第7章氧化復原滴定法7.1氧化復原反響及平衡7.2氧化復原滴定根本原理7.3氧化復原滴定中的預處理7.4常用的氧化復原滴定法7.5氧化復原滴定結(jié)果的計算1概述氧化復原：得失電子,電子轉(zhuǎn)移反響機理比較復雜，常伴有副反響控制反響條件，保證反響定量進行，滿足滴定要求7.1氧化復原平衡aOx+ne=bRed氧化復原電對對稱電對：氧化態(tài)和復原態(tài)的系數(shù)相同F(xiàn)e3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，到達平衡時也能用能斯特方程描述電勢2條件電勢氧化復原反響Ox1+Red2=Red1+Ox2由電對電勢EOx/Red大小判斷反響的方向電對電勢能斯特方程abRedlgEOx/Red=E

+aaOxaOx+ne=bRed

描述電對電勢與氧化復原態(tài)的分析濃度的關(guān)系條件電勢：特定條件下，cOx=cRed=1mol·L-1或濃度比為1時電對的實際電勢，用E反響了離子強度及各種副反響影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。

aOx=[Ox]

Ox=cOx·

Ox/

Ox

aRed=[Red]

Red

=cRed·

Red/

Red＝E〔條件電勢〕0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Ox

Red

Red

OxcRedabRedlgEOx/Red=E

+aaOx影響條件電勢的因素0.059lgnE

=Eq+

Ox

Red

Red

Ox離子強度酸效應絡合效應沉淀

a離子強度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Ox

Red

Red

OxcRed忽略離子強度影響0.059lg[Ox]nE=Eq+

[Red]0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Red

OxcRedb酸效應[H+]或[OH-]參加氧化復原反響中,影響氧化復原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢值。c生成絡合物氧化態(tài)形成的絡合物更穩(wěn)定，使電勢降低，復原性增加，反之那么電勢升高，氧化性增加d生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢降低，復原性增加復原態(tài)生成沉淀，那么電勢升高，氧化性增加c生成絡合物例：鄰二氮菲〔ph〕,lgβ[Fe(ph)33+]=14.1 lgβ[Fe(ph)32+]=21.3

Fe3+/Fe2+的條件電勢

E

Fe3+/Fe2+=0.77V氧化態(tài)形成的絡合物更穩(wěn)定，使電勢降低反之那么電勢升高0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(zhì)(1mol/L)與Fe3+的絡合作用增強E’Fe(ph)33+/Fe(ph)32+

=1.06V(1mol/LH2SO4)碘量法測Cu2+時,樣品中含F(xiàn)e3+通過參加與Fe3＋生成穩(wěn)定絡合物的F-,降低Fe3+/Fe2+的條件電位，從而消除干擾2

Cu2++4I-=2CuI

+I22

Fe3++2I-=2Fe2+

+I2干擾：EFe3+/Fe2+=0.77VEI2/I-=0.54VE=E

+0.059lg[Fe3+][Fe2+]=

E

+0.059lgcFe3+

aFe2+

cFe2+

aFe3+

E

=E

+0.059lg1

aFe3+

=E

+0.059lg1

1+

1[F-]+2[F-]2+3[F-]3[F-]=1mol·L-1時,E

Fe3+/Fe2+=0.0595Fe3+不再氧化I-，F(xiàn)e3+的干擾被消除。2

Fe3++2I-≠2Fe2+

+I2E

’Fe3+/Fe2+<E

’I2/I-

d生成沉淀Ox

E

還原性;Red

E

氧化性例如,碘量法測銅Cu2++e=Cu+

E

Cu2+/Cu+=0.16VI2+2e=2I-E

I2/I-=0.54V但：2

Cu2++4I-=2CuI

+I2能進行Why?0.059lg[Ox]nE=Eq+

[Red]

Cu++I-=CuIKsp=1.110-12E

Cu2+/Cu+=E

+0.059lg[Cu2+][Cu+]=E

+0.059lg

[Cu2+][I-]Ksp實驗條件下，aCu2+=1,無副反響E

Cu2+/Cu+

=E

+0.059lg[I-]Ksp[I-]=1mol/LE

Cu2+/Cu+

=0.87VE

I2/I-

2

Cu2++4I-=2CuI

+I23氧化復原反響平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1

+

Ox2+n2e=Red2E2=E2

+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=平衡時：E1

=E2

=pE

0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1

-E2

)0.059=lgK

E

越大K

越大E1

+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2

+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍數(shù)對于下面滴定反響，欲使反響的完全度達99.9％以上，E至少為多少？lgK

=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg103p1

103p2=3(p1+p2)

E

==lgK

p0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK

≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK

≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2p=2,lgK

≥6，

E

≥0.18V4氧化復原反響的速率O2+4H++4e=2H2OE

=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE

=1.51VCe4++e=Ce3+E

=1.61VSn4++2e=Sn2+E

=0.15V

為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液影響氧化復原反響速率的因素反響物濃度：反響物c增加,反響速率增大溫度：溫度每增高10℃,反響速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃催化劑〔反響〕：如KMnO4的自催化誘導反響2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O氧化復原滴定指示劑氧化復原滴定曲線化學計量點，滴定突躍滴定終點誤差7.2氧化復原滴定根本原理1氧化復原滴定指示劑a自身指示劑KMnO42×10-6mol·L-1呈粉紅色b特殊指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2生成深藍色化合物碘量法專屬指示劑SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可見紅色)c氧化復原指示劑〔本身發(fā)生氧化復原反響〕弱氧化劑或弱復原劑，且氧化態(tài)和復原態(tài)有不同的顏色InOx+ne=InRedE=E

+0.059/nlogcInox/cInred變色點時：E=E

變色范圍：E

±0.059/n常用氧化復原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E

(V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍藍色無色0.36亞甲基藍藍色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍紅色1.062氧化復原滴定曲線電對電勢隨滴定劑參加而不斷改變:E~VT曲線理論計算：可逆體系實驗方法滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，F(xiàn)e2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介質(zhì)中0.1000mol/LCe4+滴定同濃度的Fe2+滴定過程中，達平衡時有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E

Ce4+/Ce3+=1.44VE

Fe3+/Fe2+=0.68Vsp，Ce4+未知，F(xiàn)e2+未知

Esp=EFe3+/Fe2+=E

Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=E

Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+

2Esp=E

Fe3+/Fe2++E

Ce4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+mL滴定分數(shù)電勢V說明0.000.0000不好計算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(E

Fe3+/Fe2++E

Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=E

Fe3+/Fe2++0.05930.1%E=E

Ce4+/Ce3+-0.0593突躍范圍〔通式〕：E2

+0.0593n2E1

-0.0593n1化學計量點〔通式)n1E1

+n2E2

n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2影響突躍大小的因素

E

E0.3~0.4V可通過氧化復原指示劑確定終點

E

=0.2~0.3V可通過電位法確定終點

E

<0.2V不宜用于滴定分析滴定反響進行完全，指示劑靈敏計算值與實測值不符合3滴定終點誤差=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量目的：將被測物預先處理成便于滴定的形式7.3氧化復原滴定的預處理對預氧化劑和預復原劑的要求定量氧化或復原預測組分反響速率快具有一定的選擇性例鈦鐵礦中Fe的測定,不能用Zn作復原劑，用Sn2+過量的氧化劑或復原劑易除去例H2O2,(NH4)2S2O8加熱分解1高錳酸鉀法2重鉻酸鉀法3碘量法4溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法7.4常用氧化復原滴定法化學耗氧量〔COD〕：在一定條件下，用化學氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量——水質(zhì)污染程度的一個重要指標高錳酸鉀法重鉻酸鉀法1高錳酸鉀法高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化復原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強氧化劑弱酸性、中性、弱堿性強堿性(pH>14)強酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4表達的氧化能力不同弱酸性、中性、弱堿性強堿性(pH>14)強酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學計量關(guān)系不同待測物：水樣中復原性物質(zhì)〔主要是有機物〕滴定劑：KMnO4

標準溶液

滴定反響：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化學耗氧量〔COD〕測量滴定酸度：強酸性，H2SO4介質(zhì)酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液

KMnO4標準溶液預處理的水樣KMnO4標準溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定條件酸度:～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HCl?)

溫度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反響慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反響而分解Mn2＋的自催化作用KMnO4標準溶液的配制與標定KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標定微沸約1h充分氧化復原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O應用例如：直接滴定法:測定雙氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O間接滴定法:測定補鈣制劑中Ca2+含量Ca2++C2O42-CaC2O4KMnO4標準溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解3.返滴定法：測定有機物

MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標準溶液思考：海水的化學耗氧量〔COD〕怎樣測定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-海水樣+KMnO4(過)KMnO4標準溶液重鉻酸鉀法弱堿性優(yōu)點:a.純、穩(wěn)定、直接配制標準溶液，易保存b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時不誘導Cl-反響—污水中COD測定指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應用:1.鐵的測定(典型反響)2.利用Cr2O72-—Fe2+反響測定其他物質(zhì)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33V2重鉻酸鉀法K2Cr2O7法測定鐵a.控制酸度加磷硫混酸目的b.絡合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3＋黃色SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-無汞定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍色消失Fe3++Ti4+利用Cr2O72-－Fe2+反響測定其他物質(zhì)(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測定強復原劑：Ti3+、Sn2+等(3)測定非氧化、復原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸I2

＋2e2I-3碘量法弱氧化劑中強復原劑指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑缺點：I2易揮發(fā)，不易保存I2易發(fā)生歧化反響，滴定時需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-E

I3-/I-=0.545Va直接碘量法〔碘滴定法〕滴定劑I3-標準溶液直接滴定強復原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性強：I-會被空氣中的氧氣氧化堿性強：b間接碘量法〔滴定碘法〕用Na2S2O3標液滴定反響生成或過量的I2

用I-的復原性測氧化性物質(zhì),滴定生成的I2KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2弱酸性至中性用過量I2與復原性物質(zhì)反響，滴定剩余I2：葡萄糖E

S4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-即局部的發(fā)生如下反響：高堿度：高酸度：碘標準溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標定：基準物As2O3標準溶液的配制與標定Na2S2O3標準溶液抑制細菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標定蒸餾水Na2S2O3標定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1間接碘量法，用K2Cr2O7、

KIO3等標定淀粉:藍→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O應用:碘量法測定銅

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾pH~3Cu2+KI(過)CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍色KSCN?藍色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:復原劑、沉淀劑、絡合劑應用2:碘量法測定葡萄糖含量

(返滴定法)I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)

OH-IO3-

+I-H+5I-3I2歧化堿性條件下，過量I2可將葡萄糖上的醛基氧化成羧基

應用3:卡爾·費歇爾法測水原理：I2氧化SO2需定量的水I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，參加甲醇反響才向右定量進行I2+SO2

+CH3OH+Py+H2O2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-

紅棕色

淡黃色費歇爾試劑測酸酐(RCO)2O+H2O2RCOOH滴定過量的水，測醇或羧酸ROH+CH3COOHCH3COOR+H2O脂化反響，滴定生成的水。BF3BF3測藥物或有機試劑中的水分應用4:間接碘量法測定Ba2+或Pb2+：Pb2+、Ba2+與Na2