GC定性、定量方法課件

儀器分析——GC定性、定量方法GC定性、定量方法一、氣相色譜定性方法1、根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性分析：

(1)直接利用純物質(zhì)保留值定性；

(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法定性；2、與其他方法結(jié)合的定性分析：

(1)與質(zhì)譜、紅外光譜等一起聯(lián)用；

(2)與化學(xué)方法配合進(jìn)行定性分析；GC定性、定量方法(1)直接利用純物質(zhì)保留值定性：·原理：各種物質(zhì)在一定的色譜條件（固定相、操作條件）下均有確定不變的保留值，因此保留值可以作為一種定性指標(biāo)，它的測(cè)定是最常用的色譜定性方法?！し椒ǎ簩?duì)于較簡(jiǎn)單的多組分混合物，如果其中所有的待測(cè)組分均為已知，它們的色譜也能一一分離，可將各色譜的保留值與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)試樣在同一條件下所測(cè)得的保留值進(jìn)行對(duì)照比較，若保留值相同，則兩者可能為同一物質(zhì)?！ぞ窒藜皯?yīng)用：由于不同化合物在相同的色譜條件下往往具有近似甚至完全相同的保留值，因此這種方法僅局限于當(dāng)未知物通過其他方法已被確定為某幾個(gè)化合物或?qū)儆谀撤N類型時(shí)做最后的確證，其可靠性不足以鑒定完全未知的物質(zhì)。GC定性、定量方法(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法定性：·方法：將已知物的純物質(zhì)加入試樣中，進(jìn)行色譜實(shí)驗(yàn)，如果發(fā)現(xiàn)有新峰或在未知峰上有不規(guī)則的形狀（例如峰略有分叉等）出現(xiàn)，則表示兩者并非同一物質(zhì)；如果混合后峰增高而半峰寬并不相應(yīng)增加，則表示兩者可能是同一物質(zhì)?！ぷ⒁猓涸谝桓V柱上用保留值鑒定組分有時(shí)不一定可靠，因?yàn)椴煌镔|(zhì)有可能在同一色譜柱上有相同的保留值。所以應(yīng)采用雙柱或多柱法進(jìn)行定量分析。（即采用兩根或多根性質(zhì)不同的色譜柱進(jìn)行分離，觀察未知物和標(biāo)準(zhǔn)試樣的保留值是否始終重合）GC定性、定量方法(1)與質(zhì)譜、紅外光譜等一起聯(lián)用：較復(fù)雜的混合物經(jīng)色譜柱分離為單組分，再利用質(zhì)譜，紅外光譜或核磁共振等進(jìn)行定性分析(2)與化學(xué)方法配合進(jìn)行定性分析：帶有某些官能團(tuán)的化合物，經(jīng)一些特殊試劑處理，發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)后，其色譜峰將會(huì)消失、提前或移后，比較處理前后色譜圖的差異，就可以初步判斷試樣含有哪些官能團(tuán)。GC定性、定量方法二、氣相色譜定量方法依據(jù)：在一定操作條件下，分析組分i的質(zhì)量（Mi)或其在載氣中的濃度與檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)（色譜圖上表現(xiàn)為峰面積Ai或峰高Hi）成正比，可寫做:Mi=fi′

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Ai由此可見，在定量分析中需要:1、準(zhǔn)確測(cè)定峰面積；2、準(zhǔn)確求出比例常數(shù)fi′(定量校正因子)；3、選擇適宜的計(jì)算方法。GC定性、定量方法1·峰面積測(cè)量法：1、手工測(cè)量法：（1）當(dāng)色譜峰為對(duì)稱峰時(shí):通常根據(jù)根據(jù)不同的峰面積采用不同的測(cè)量方法。根據(jù)等腰三角形面積計(jì)算方法，可近似認(rèn)為峰面積等于峰高乘以半峰寬，即A=h×Y1/2，這樣測(cè)得的峰面積為實(shí)際峰面積的0.94倍，實(shí)際峰面積為A=1.065h×Y1/2

對(duì)于矮而寬的峰，可用峰高和峰底寬度來計(jì)算。注意：同一分析中，只能用同一種近似測(cè)量方法。(2)當(dāng)色譜峰不對(duì)稱時(shí):常采用以下公式計(jì)算：A=h×(Y0.15＋Y0.85)／2;其中Y0.15，Y0.85分別指峰高0.15和0.85處測(cè)得的峰寬。2、積分儀和色譜工作站：速度快，線性范圍廣寬，精度可達(dá)0.2%—2%。GC定性、定量方法2、定量校正因子：

因mi=fi′×Ai，可寫作fi′=mi/Ai.式中fi′為絕對(duì)質(zhì)量校正因子，即單位峰面積所代表的物質(zhì)質(zhì)量。但實(shí)際定量分析中用的都是相對(duì)校正因子，即某物質(zhì)與一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)校正因子之比值。1、質(zhì)量校正因子fm：fm=fi′(m)/fs′(m)=As·mi/Ai·ms2、摩爾校正因子fM：fM=As·mi·Ms/Ai·ms·Mi=fm·Ms/Mi3、體積校正因子fv:fv=As·mi·Ms·22.4/Ai·ms·Mi·22.4=fM4、相對(duì)響應(yīng)值s:相對(duì)響應(yīng)值是被測(cè)組分與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)值（靈敏度）之比。s=1/f。（下標(biāo)i,s分別表示被測(cè)物和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）GC定性、定量方法3、幾種定量計(jì)算方法1、歸一化法2、內(nèi)標(biāo)法3、內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法4、外標(biāo)法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法）GC定性、定量方法1、歸一化法:

假設(shè)樣品中有n個(gè)組分，每個(gè)組分的質(zhì)量為m1,m2,m3….mn。各組分質(zhì)量和為m,其中第i種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi,則wi=mi/m×100%=mi/(m1+m2+···+mi+···+mn)=Aifi/(A1f1+A2f2+···+Aifi+····+Anfn)；若各組分f相近，則wi=Ai/(A1+A2+···+Ai+····+An)對(duì)于狹窄的色譜峰，可以用峰高代替面積來進(jìn)行定量測(cè)定。Wi=hifi′/(h1f1′+h2f2′+···+hifi′+···+hnfn′)特點(diǎn)及要求:1、簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確；2、進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動(dòng)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大；3、多組分分析時(shí)比內(nèi)標(biāo)法方便；4、僅適用于試樣中各組分都出峰的情況。GC定性、定量方法2、內(nèi)標(biāo)法：

定義：將一定量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，加入到準(zhǔn)確稱取的試樣中，根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量及其在色譜圖上的相應(yīng)峰面積比，求出某組分的含量。例：要測(cè)定試樣中第i種組分（質(zhì)量為mi）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi，可于試樣中加入質(zhì)量為ms的內(nèi)標(biāo)物，試樣質(zhì)量為m,則mi=fi·Aims=fs·As

通過兩者之比得：mi=Aifi·ms/Asfswi=mi/m=Aifi·ms/Asfs·m一般以內(nèi)標(biāo)物為基準(zhǔn)，fs=1,則wi=Ai·ms·fi/As·m內(nèi)標(biāo)物要求：1、試樣中不含該物質(zhì)；2、內(nèi)標(biāo)液與樣品的物理及物理化學(xué)性質(zhì)（如揮發(fā)度，溶解度，化學(xué)結(jié)構(gòu)等）相近，當(dāng)操作條件變化時(shí)更有利于待測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物做勻稱的變化；3、內(nèi)標(biāo)液不與試樣反應(yīng)；4、內(nèi)標(biāo)液與被測(cè)物性質(zhì)接近，出峰位置在被測(cè)組分附近，并與組分完全分離；特點(diǎn)：定量較準(zhǔn)確，不像歸一化法有使用上的限制；但每次分析都要準(zhǔn)確稱取試樣和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，因而不宜用作快速控制分析GC定性、定量方法3、內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：在內(nèi)標(biāo)法的基礎(chǔ)上，若稱量同樣量的試樣，加入恒定量的內(nèi)標(biāo)物，則上式中的fi·ms/fsm為一常數(shù)，則wi=(Ai/As)·常數(shù)。即被測(cè)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與Ai/As成正比關(guān)系，以wi對(duì)Ai/As作圖得直線。制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，先將欲稱取的待測(cè)組分的純物質(zhì)配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。取固定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)物，混合后進(jìn)樣分析，測(cè)得Ai和As,以Ai/As對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度作圖。分析時(shí)，取和制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)所用量相同的試樣和內(nèi)標(biāo)物，測(cè)出峰面積比，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出被測(cè)物含量。GC定性、定量方法4、外標(biāo)法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法）

用待測(cè)組分純物質(zhì)加稀釋劑配成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取固定量標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，從所得色譜圖上測(cè)出響應(yīng)信號(hào)（峰面積或峰高等），繪制響應(yīng)信號(hào)（縱坐標(biāo)）對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（橫坐標(biāo)）的標(biāo)準(zhǔn)曲線。分析試樣時(shí)，取和制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量的試樣，測(cè)得響應(yīng)信號(hào)，有標(biāo)準(zhǔn)曲線查出質(zhì)量分?jǐn)?shù)。特點(diǎn)：1、不用校正因子，準(zhǔn)確性高；2、操作條件變化對(duì)結(jié)果影響大；3、對(duì)選樣量得準(zhǔn)確性