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催化原理

多媒體講義第八章過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用 8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用[教學(xué)要求]1.掌握過(guò)度金屬絡(luò)合物中過(guò)渡金屬原子或離子與配位原子、分子鍵合成的情況及各種多面體的結(jié)構(gòu)2.掌握配體取代氧化加成,插入反應(yīng)等的特征3.掌握乙烯氧化乙醛的Wacker方法及反應(yīng)機(jī)理4.掌握α烯烴定向聚合為等規(guī)高聚物的Ziegler-Natta催化劑和催化過(guò)程5.了解羰基化、氫甲酰化反應(yīng)6.了解過(guò)渡金屬原子簇和過(guò)渡金屬配合物催化劑的多相化方法第八章過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用第八章8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用[教學(xué)重點(diǎn)]1.掌握過(guò)度金屬絡(luò)合物中過(guò)渡金屬原子或離子與配位原子、分子鍵合成的情況及各種多面體的結(jié)構(gòu)2.掌握α烯烴定向聚合為等規(guī)高聚物的Ziegler-Natta催化劑和催化過(guò)程[教學(xué)難點(diǎn)]1.掌握配體取代氧化加成,插入反應(yīng)等的特征2.乙烯氧化乙醛的Wacker方法及反應(yīng)機(jī)理第八章過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用第八章8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用[主要內(nèi)容]1.過(guò)渡金屬配合物中的配位鍵理論2.過(guò)渡金屬配合物的催化作用基礎(chǔ)3.羰基合成過(guò)程4.過(guò)渡金屬配合物的催化氧化過(guò)程5.聚合和齊聚反應(yīng)過(guò)程6.烯烴的歧化7.過(guò)渡金屬配合物催化劑的多相化方法第八章過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用第八章8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用第八章過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用第八章幾十年來(lái),過(guò)渡金屬配合物催化劑的工業(yè)應(yīng)用有很大程度的發(fā)展,特別在一些化工產(chǎn)品、高分子材料和精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)方面。近20年來(lái),由于金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展,逐漸加深了對(duì)均相配合催化機(jī)理的認(rèn)識(shí),把均相配合催化應(yīng)用提到了一個(gè)新的高度8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用過(guò)渡金屬配合物催化劑在石油化工中應(yīng)用第八章過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用第八章8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用金屬有機(jī)化合物中配位體的分布

8.1.1金屬–配位體成鍵情況第八章

過(guò)渡金屬配合物是通過(guò)配位鍵形成的,其中配位體圍繞著過(guò)渡金屬原子或離子形成以下的多面體8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.1.1金屬–配位體成鍵情況第八章

金屬原子或離子以其部分充滿的d軌道、相鄰的較高一層的s軌道或p軌道與配位體的軌道相互作用,形成金屬–配位體化學(xué)鍵—配位鍵,成鍵情況如下:①金屬原于或離子的一個(gè)半充滿軌道與配位體的一個(gè)半充滿軌道形成配位鍵②金屬原子或離子的一個(gè)空軌道與配位體的一個(gè)充滿軌道形成配位鍵③金屬原子或離子的一個(gè)充滿軌道與配位體的一個(gè)空軌道形成配位鍵④金屬的一個(gè)空軌道和一個(gè)充滿軌道與配位體的一個(gè)空軌道和一個(gè)充滿軌道分別作用,形成金屬–配位體間雙鍵8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用8.1.2根據(jù)提供軌道的情況,配位體的分四類第八章

①只含一個(gè)可與金屬作用的充滿軌道(孤對(duì)電子)的配位體,例如NH3和H2O。它們同金屬的d、s或p軌道作用形成σ–π配位鍵②只含一個(gè)電子的單軌道配位體,如H和烷基。它們通過(guò)σ鍵與一個(gè)半充滿的金屬軌道形成一個(gè)電子對(duì),金屬中的一個(gè)電子從一個(gè)非鍵軌道向一個(gè)成鍵軌道轉(zhuǎn)移8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用③含有二個(gè)或更多的能與二個(gè)空的金屬軌道相作用的滿軌道配位體

8.1.2根據(jù)提供軌道的情況,配位體的分四類第八章給予體π–成鍵作用

如Cl-、Br-和OH-配位體之一(如px)形成一個(gè)σ鍵,但第二個(gè)軌道py則必須垂直于金屬–配位體軌道,形成一個(gè)沒(méi)有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的π–鍵。σ和π鍵的電子都由配位體提供,因此又稱為π–給予體配位體8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用過(guò)渡金屬與CO形成的雙鍵

8.1.2根據(jù)提供軌道的情況,配位體的分四類第八章

表明一個(gè)CO配位體與一個(gè)金屬的相互作用,其中CO的C原子具有一個(gè)滿軌道的孤對(duì)電子和一個(gè)空的反鍵π*–軌道。孤對(duì)電子與金屬的空d軌道形成一個(gè)σ鍵,空的反鍵軌道π*–與金屬的滿d軌道形成π鍵

④同時(shí)含有滿軌道和空軌道的配位體,如CO、烯烴和有機(jī)膦。這些配位體各不相同,但對(duì)金屬有機(jī)物的催化作用起著重要作用

8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

過(guò)渡金屬具有部分充滿的d或f軌道,這也是它與其配合物最關(guān)鍵的特征。它們之所以能催化許多反應(yīng),其主要原因如下:

8.2過(guò)渡金屬配合物的催化作用基礎(chǔ)第八章①

過(guò)渡金屬通過(guò)配位作用活化相對(duì)不活潑的分子(CO、C2H4)②

過(guò)渡金屬或配合物可以穩(wěn)定許多不飽和中間體(如金屬氫化物和烷基化合物等)③

具有不同的氧化態(tài)和配位數(shù),促進(jìn)配合環(huán)境內(nèi)的配位體遷移④在配位環(huán)境中,過(guò)渡金屬或配合物可以集中和調(diào)整幾個(gè)反應(yīng)(模板作用),如CO、H2和烯烴的自發(fā)配位優(yōu)先于反應(yīng)

⑤過(guò)渡金屬或配合物可以調(diào)節(jié)參加和不參加反應(yīng)的配位體,例如通過(guò)非參加反應(yīng)的配位體(如膦)的立體或電子性質(zhì)可以產(chǎn)生意想不到的催化活性和選擇性,即可以精細(xì)調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬配合物的催化性能8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.2過(guò)渡金屬配合物的催化作用基礎(chǔ)第八章一般說(shuō)來(lái),過(guò)渡金屬配合物所催化的反應(yīng)通過(guò)如下步驟完成:

①配位體離解或交換②底物成鍵和活化③

配位體遷移或插入④

產(chǎn)物消除

這些步驟中的任何一步都包括金屬的配位數(shù)和氧化態(tài)的變化,并且在產(chǎn)物的消除步驟中重新產(chǎn)生催化活性物種8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用8.2.l配位體交換第八章MLn

MLn-2□2(6–1)MLn-2□2+A+B

MLn-2AB

(6–2)

在一個(gè)過(guò)渡金屬配合物MLn(L為配位體)所催化的一個(gè)分子A和一個(gè)分子B的反應(yīng)中,需要金屬上存在兩個(gè)空的配位點(diǎn),式(6-l)和(6-2)分別表示空配位點(diǎn)的生成和新配合物MLn-2AB的形成(口代表空配位點(diǎn)),空配位點(diǎn)的生成通常由熱引發(fā)一方面M-L鍵不應(yīng)大強(qiáng),否則有礙于空配位點(diǎn)的產(chǎn)生另一方面M-A和M-B鍵不宜太弱,否則達(dá)不到足夠的濃度說(shuō)明在配位體交換過(guò)程中,形成的配位鍵的強(qiáng)度一定要適中,也就是說(shuō)電子因素起主要作用。同時(shí),空間因素也很重要,特別是在非對(duì)稱合成中更是如此8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.2.2加成活化

第八章中性分子(如CO、C2H4等)不能明顯改變金屬的電子密度,即不改變其氧化態(tài)。但像H2一類分子,由于H—H鍵斷裂后成為H再與金屬鍵合,此時(shí)金屬接受兩個(gè)H原子配位體必須給出兩個(gè)電子而使金屬的氧化態(tài)增高,這類活化過(guò)程為氧化加成活化金屬原子或離子必須給出兩個(gè)電子,所以氧化加成活化需要兩個(gè)空配位點(diǎn)和金屬配位中心,如Rh具有在相隔兩個(gè)單位的氧化態(tài)中發(fā)生這一反應(yīng)的傾向氧化加成活化過(guò)程包含金屬價(jià)態(tài)上升兩個(gè)單位,那些能提供高電子密度的配位體(即堿基配位體)可以加快氧化加成活化的反應(yīng)速度由于金屬價(jià)態(tài)升高伴隨著配位數(shù)的增加,以致那些在金屬中心占有空間體積較大的配位體將降低氧化加成活化反應(yīng)的速度8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用8.2.2加成活化第八章

2MLn+AB

M(A)Ln+M(B)Ln

當(dāng)AB分子在金屬配位中心進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí),使加成前的每一個(gè)金屬的氧化態(tài)各上升一個(gè)單位,稱此種反應(yīng)為均裂加成活化例如:水溶液中此種配合物對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物均具有強(qiáng)的還原性能8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.2.2加成活化第八章MLn+AB

M(A)Ln-1

+B+L

當(dāng)AB分子在金屬的配位中心進(jìn)行加成時(shí),金屬配位中心的氧化價(jià)態(tài)和配位數(shù)均不發(fā)生變化,但AB分子斷裂成A和B后,其中之一與配位體L發(fā)生交換反應(yīng),因此稱這種活化為非均裂加成活化。例如:[RuCl6]3-與H2反應(yīng)生成[RuC15H]3-,此種產(chǎn)物具有較強(qiáng)的還原能力8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.2.3活化分子間的反應(yīng)第八章

1.插入反應(yīng)在此過(guò)程中,與催化劑的金屬中心鍵合的兩個(gè)反應(yīng)分子或基團(tuán)X和Y通過(guò)插入反應(yīng)生成一個(gè)新的反應(yīng)分子或基團(tuán),但仍然與金屬中心鍵合[式(6-6)和(6-7)]式6-6所表示的以單金屬中心的插入反應(yīng)幾乎在全部配合催化體系中均可發(fā)生,也可以說(shuō)是所有配合催化過(guò)程的基礎(chǔ)反應(yīng)配合催化活性中心活化過(guò)的分子之間或活化過(guò)的分子與外來(lái)的反應(yīng)物分子之間進(jìn)一步反應(yīng)生成新的活化中間體或產(chǎn)品,從而完成一個(gè)配合催化的循環(huán)。在該反應(yīng)過(guò)程中有兩類反應(yīng):插入反應(yīng)(或內(nèi)配位體遷移作用)和消除反應(yīng)8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.2.3活化分子間的反應(yīng)第八章(6–8)例如:常壓條件和CO存在時(shí),苯溶液中的Mn(Me)(CO)5可以完成式(6–8)所示的平衡,提高CO的分壓可使反應(yīng)向右進(jìn)行。當(dāng)采用14CO示蹤原于時(shí),表明一個(gè)與Mn相連的羰基插入到Mn-Me之間,而不是外來(lái)的CO,并且羰基與金屬甲基的外端相連CO8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.2.3活化分子間的反應(yīng)第八章三種不同的過(guò)渡態(tài)簡(jiǎn)單描述插入反應(yīng):

a.

一種三中心過(guò)渡態(tài)可以解釋常見(jiàn)的CO插入反應(yīng)

b.如果內(nèi)配位體遷移包括一個(gè)烯基配位體,則反應(yīng)可能經(jīng)歷一個(gè)四中心過(guò)渡態(tài)8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用c.

如果內(nèi)配位體遷移反應(yīng)包括兩個(gè)配位烯基,則反應(yīng)經(jīng)過(guò)共軛氧化而成環(huán)狀雙配位[式(6-11)和(6-12)],這一類反應(yīng)在烯烴齊聚和共聚時(shí)非常重要

8.2.3活化分子間的反應(yīng)第八章8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用2.消除反應(yīng)

8.2.3活化分子間的反應(yīng)第八章1)還原消除反應(yīng)

2)β–消除反應(yīng)(或β–H轉(zhuǎn)移反應(yīng))

(1)還原消除反應(yīng)在催化體系中與一個(gè)或幾個(gè)金屬中心鍵合的反應(yīng)基團(tuán)X和Y相互作用形成產(chǎn)物XY,此產(chǎn)物XY隨即脫離金屬中心的配位場(chǎng)重新形成原來(lái)的金屬活性中心

烷基R和H配位體在金屬中心M上相互作用形成一個(gè)穩(wěn)定的烷烴后立即脫離金屬中心的配位場(chǎng),此種反應(yīng)的逆反應(yīng)為氧化加成活化反應(yīng)如果金屬配位場(chǎng)中存在親電子的配位體時(shí),將使金屬中心的電于密度降低,從而加速還原消除反應(yīng)一般說(shuō)來(lái),消除反應(yīng)在整個(gè)催化反應(yīng)循環(huán)中是一個(gè)速率控制步驟8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.2.3活化分子間的反應(yīng)第八章(2)β–

消除反應(yīng)(或β–H轉(zhuǎn)移反應(yīng))當(dāng)以α鍵與金屬原子或離子形成配合物的有機(jī)配位體中含有β–碳原子時(shí),該碳原子上的氫容易從碳原子上脫開(kāi)與金屬形成氫化物,稱為β–消除反應(yīng)或β–H轉(zhuǎn)移反應(yīng)

例如:烷基金屬配合物可以按式(6-14)進(jìn)行β–消除反應(yīng)。這類反應(yīng)過(guò)程常在過(guò)渡金屬配合物催化的烯烴異構(gòu)化和烯烴聚合反應(yīng)中發(fā)生實(shí)質(zhì)上,這類反應(yīng)是內(nèi)配位體遷移反應(yīng)的逆反應(yīng)8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

有時(shí)基團(tuán)也發(fā)生式(6-15)所示的反應(yīng),發(fā)生α–消除反應(yīng)形成金屬碳烯,這類反應(yīng)在烯烴的歧化過(guò)程中相當(dāng)重要

8.2.3活化分子間的反應(yīng)第八章把上面所討論的催化過(guò)程連接起來(lái)建立一個(gè)催化循環(huán)用來(lái)說(shuō)明已知反應(yīng)的機(jī)理或設(shè)計(jì)新的催化體系

8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.2.3活化分子間的反應(yīng)第八章

在建立過(guò)渡金屬配合物催化循環(huán)中,根據(jù)具有抗磁性的d軌道元素形成的均含有16或18個(gè)金屬價(jià)電子配合物,而制訂的16、18電子規(guī)則相當(dāng)重要①

具有抗磁性的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物只有其價(jià)電子為16或18時(shí)才能在低溫下以“顯著濃度”存在。所謂的“顯著濃度”是指在氣、液或固相中可以用光譜法或動(dòng)力學(xué)方法檢測(cè)出來(lái)的濃度②在過(guò)渡金屬有機(jī)配合物催化循環(huán)的每一基元步驟中只生成含有16或18價(jià)電子的中間體。因此可以說(shuō)明只有那些在每一反應(yīng)步驟中價(jià)電子數(shù)目變化為0、±2的反應(yīng)才有可能進(jìn)行8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.2.3活化分子間的反應(yīng)第八章1818

1818

20

16

(6–17)(6–18)

例如式6-8所表明的總包反應(yīng)中,如果缺乏動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)時(shí),我們可以先寫出兩個(gè)可能的串聯(lián)基元反應(yīng)[式(6-16)、(6-17)]。根據(jù)16、18電子規(guī)則,認(rèn)為第二種機(jī)理是可能的,這一點(diǎn)已由14CO示蹤原子實(shí)驗(yàn)所證實(shí)8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

烯烴或炔烴與CO在過(guò)渡金屬配合物和第三組分(如H2、H2O、醇等)的存在下生成含羰基產(chǎn)品,這種過(guò)程稱為羰基化過(guò)程

8.3羰基合成過(guò)程第八章工業(yè)上應(yīng)用的羰基化過(guò)程主要有:

①氫甲?;^(guò)程

②Reppe型羰基化過(guò)程

在氫甲?;^(guò)程中,根據(jù)催化劑體系的不同或反應(yīng)條件的變化,可以得到不同的產(chǎn)品例如:

烯烴和CO/H2在不同的催化劑存在或反應(yīng)條件的變化,可以得到醛或醇包括甲醇羰基化制醋酸和醋酸甲酯羰基化制醋酸酐

8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

應(yīng)用:主要用來(lái)由丙烯生產(chǎn)丁辛醇和由C10

-C14生產(chǎn)洗滌劑脂肪醇8.3.1氫甲?;^(guò)程第八章8.3.1氫甲?;^(guò)程例如:丙烯和CO/H2反應(yīng)生成了醛,進(jìn)一步加氫為丁醇;或丁醛縮合后再加氫為酯型增塑劑原料2一乙基己醇8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用工業(yè)上應(yīng)用的氫甲?;呋瘎┯校?/p>

8.3.1氫甲酰化過(guò)程第八章

羰基鉆

②叔膦配位體改性的羰基鈷

③叔膦配位體修飾的羰基銠

8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.3.1氫甲?;^(guò)程第八章表6–2鈷、銠催化劑體系氫甲?;^(guò)程的條件操作條件羰基鈷叔膦改性的羰基鈷叔膦改性的羰基銠操作溫度/℃操作壓力/MPa過(guò)渡金屬用量(M/烯)/%140-18025-350.1-1.0160-2005-100.5-1.080-1201.5-2.510-2-10-3產(chǎn)品分布產(chǎn)品正/異構(gòu)比醛/%醇/%烷烴/%其他/%3-4~80~10~1~96-8--~8~5~510-1496--~2~2

從表中的數(shù)據(jù)可以看出,叔膦改性的羰基鈷催化體系的氫甲?;闹饕a(chǎn)品是醇,正/異構(gòu)體比相當(dāng)高(與羰基鈷催化體系比較);叔膦改性的羰基銠催化體系的氫甲?;闹饕a(chǎn)品是醛,操作條件和正/異構(gòu)體比均優(yōu)于未改性的羰基鈷催化體系,并且沒(méi)有醇生成,主要副產(chǎn)品是少量的烷烴。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.3.1氫甲酰化過(guò)程第八章

未經(jīng)改性的羰基鈷[Co2(CO)8]是最初工業(yè)上使用的催化劑,現(xiàn)在仍有近80%的生產(chǎn)裝置使用它。

在生產(chǎn)條件下,經(jīng)紅外光譜原位測(cè)定證明,羰基鈷催化的活化過(guò)程包括如下反應(yīng):A.

活性配合物的形成:Co2(CO)8+H2

2HCo(CO)4

2HCo(CO)3+2COB.烯烴與活性配合物HCo(CO)4之間的配位活化:8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用C.

配合的烯烴順插到Co—H鍵中形成一個(gè)不穩(wěn)定的烷基羰基鈷中間體。然后氣相中的CO進(jìn)入配合物,隨即發(fā)生配位羰基的順插反應(yīng)。

8.3.1氫甲?;^(guò)程第八章

應(yīng)該指出的是:金屬配合物中氫原子可以加在α–

碳原子上形成異構(gòu)體;加在β–

碳原子上形成正構(gòu)體。由于金屬鈷是富電子的金屬元素,可以認(rèn)為氫加在α–

碳原子上的幾率大;由于空間因素的原因,大的金屬基團(tuán)更容易與端基的碳原子相連,從而碳原子加到β–

碳原子上形成正構(gòu)體。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用D.

氫的氧化加成

8.3.1氫甲?;^(guò)程第八章E.不可逆的還原消除反應(yīng)生成醛,同時(shí)使活性配合物恢復(fù)。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.3.1氫甲酰化過(guò)程第八章

綜合上述各反應(yīng)步驟,可以推斷出羰基鈷催化的氫甲?;磻?yīng)循環(huán)(圖6-5所示)。圖6–5羰基鈷催化的羰基合成循環(huán)循環(huán)A生成正構(gòu)產(chǎn)品,循環(huán)B生成異構(gòu)產(chǎn)品。由于羰基鈷具有加氫活性,所以在低于180℃的反應(yīng)溫度下,可能使部分醛加氫生成醇;如果反應(yīng)溫度過(guò)高,則會(huì)生成較多的烷烴。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

60年代Shell牌公司推出了以叔膦改性的羰基鈷催化劑體系,在該體系中叔膦可以與活性羰基鈷發(fā)生式(6-20)所示的反應(yīng)。HCo(CO)4+PR3HCo(CO)3(PR3)+C(6–20)

8.3.1氫甲酰化過(guò)程第八章

由于叔膦配位體是一個(gè)較強(qiáng)的σ電子給予體,同時(shí)又是一個(gè)較弱的π電子受體,從而使活性配合物中金屬中心的電子密度增大,亦即氫原子處的電子密度增大。當(dāng)在氫原子處提高其負(fù)電荷時(shí),將促使親核配位體遷移,即氫原子向?;w移,從而提高了活性配合物的加氫活性。同理,如果金屬中心的電子密度提高將有利于氫的氧化加成8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

圖6–6羰基鈷催化醛加氫的反應(yīng)過(guò)程

8.3.1氫甲?;^(guò)程第八章

叔膦配位體改性的羰基鈷催化劑體系在氫甲酰化過(guò)程中的優(yōu)點(diǎn)是操作條件較為緩和,產(chǎn)品的正/異構(gòu)產(chǎn)品比有所提高;但也存在活性低、容許空速小和時(shí)空收率低等缺點(diǎn);又因?yàn)槠浼託浠钚云?,故僅限于生產(chǎn)醇,同時(shí)副產(chǎn)的烷烴也較多。圖6-6表明了醛進(jìn)一步加氫生成醇的過(guò)程。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

洗滌劑工業(yè)上用的C10-C14脂肪醇要具有良好的生物降解能力,其直鍵脂肪酸在這方面優(yōu)于異構(gòu)產(chǎn)品。因此,氫甲?;椒ㄉa(chǎn)C10-C14脂肪醇工藝中,常采用空間效應(yīng)比較大的叔膦配位體,由于配位體空間因素的影響,主要產(chǎn)品為正構(gòu)脂肪醇。

8.3.1氫甲?;^(guò)程第八章現(xiàn)在工業(yè)上使用的叔膦配位體為:C9-20烷基–9–

膦酸基–

雙環(huán)–(4、2、1)–(3、3、l)–

壬烷.

未經(jīng)改性的羰基鈷催化體系的操作條件較苛刻、正/異構(gòu)產(chǎn)品比低和叔膦改性的羰基鈷催化體系的產(chǎn)品主要為醇8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.3.1氫甲?;^(guò)程第八章

為了改變這些問(wèn)題,70年代UCC公司開(kāi)發(fā)了叔膦配位體改性的羰基銠催化劑體系,其氫甲?;磻?yīng)條件相當(dāng)緩和,催化劑活性和正/異構(gòu)產(chǎn)品比遠(yuǎn)高于未改性的羰基鈷催化體系,并且沒(méi)有醛進(jìn)一步加氫生成醇的反應(yīng)發(fā)生。

叔膦配位體改性的羰基銠催化體系的活性配合物為RhH(CO)2L2(其中L為叔膦配位體)。采用叔膦配位體改性羰基銠催化體系進(jìn)行的氫甲酰化反應(yīng)可能有兩種催化循環(huán)(圖6-7所示)存在。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.3.1氫甲?;^(guò)程第八章圖6–7羰基銠催化體系可能存在的兩個(gè)催化循環(huán)〈A〉*為締合機(jī)理,烯烴直接加到五配位的RhH(CO)2L2中;

〈B〉*為解離機(jī)理,RhH(CO)2L2解離出一個(gè)L生成RhH(CO)2L,爾后引入烯烴并立即發(fā)生氫配位體遷移和烷基配位體遷移以及氫的氧化加成,最終發(fā)生還原消除反應(yīng)生成產(chǎn)品醛。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

上述這兩種機(jī)理的依據(jù)是16、18電子規(guī)則。但在締合機(jī)理中,催化劑始終保持兩個(gè)叔膦配位體,從空間結(jié)構(gòu)上說(shuō)更有利于線性產(chǎn)品的生成。關(guān)于叔膦配位體改性的羰基銠催化體系中氫甲?;磻?yīng)的詳細(xì)機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。

8.3.1氫甲酰化過(guò)程第八章

工業(yè)上大多數(shù)氫甲?;b置采用:a.未改性的羰基鈷催化劑體系b.叔膦配位體改性的羰基鈷催化劑體系采用以上二種體系原因是:

1.由于銠的價(jià)格太高(約是Co的3500倍)

2.由于在叔膦配位體改性的羰基銠催化劑體系中的叔膦配位體濃度高和毒性,因而增加了后處理的難度8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用Reppe型羰基化反應(yīng)定義:

8.3.2Reppe型羰基化過(guò)程

第八章

是指在過(guò)渡金屬配合物催化劑和帶有活潑氫的親核試劑(如H2O、ROH、HNR2等)的存在下,CO與不飽和化合物(如烯烴、炔烴等)或插入到飽和的C—X鍵(X=OH、OR、鹵素等)中的反應(yīng),用以生產(chǎn)飽和酸、不飽和酸、酸酐、酯和酰胺等重要化工原料。

甲醇羰基化合成醋酸是繼丙烯氫甲?;^(guò)程之后,工業(yè)應(yīng)用過(guò)渡金屬配合物催化劑的均相配合催化過(guò)程之一。目前有二種方法:

其一:BASF公司開(kāi)發(fā)的高壓法,所采用的催化劑為碘化鈷,反應(yīng)溫度250℃,反應(yīng)壓力為68MPa,以甲醇為基礎(chǔ)的反應(yīng)選擇性為90%

其二:Monsanto公司開(kāi)發(fā)的碘一銠低壓法(150-200℃,3-4MPa)

8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

從發(fā)展趨勢(shì)看,人們更傾向低壓法。但有人研究發(fā)現(xiàn),若在碘一銠體系中加人少量的Pd、Pt或Cu時(shí),反應(yīng)亦趨于緩和(80-200℃,7-30MPa)。

8.3.2Reppe型羰基化過(guò)程第八章

在碘一銠催化劑體系中,甲醇羰基化的活性物質(zhì)是[RhI2(CO)2]-配合陰離子。在反應(yīng)條件下,RhX3與CO、H2O可以發(fā)生式(6-21)所示的反應(yīng),生成[RhI2(CO)2]-配合陰離子(X為鹵素)。RhX3+3CO+H2O

[RhI2(CO)2]-+CO2+2H++X(6–21)

如果X為除碘之外的其他鹵素,則只需在溶液中加入碘促進(jìn)劑(如CH3I、HI水溶液或I2)即可進(jìn)行鹵素交換反應(yīng),生成催化活性物質(zhì)[RhI2(CO)2]-配合陰離子。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用圖6–8銠催化的甲醇羰基化催化循環(huán)

8.3.2Reppe型羰基化過(guò)程第八章在該催化循環(huán)中包括幾個(gè)主要步驟:①

CH3I與16價(jià)電子的[RhI2(CO)2]-配合陰離子進(jìn)行氧化加成形成18價(jià)電子的[RhI3(CH3)(CO)2]-(速率控制步驟)②18價(jià)電子的[RhI3(CH3)(CO)2]-配合陰離子中的CH3基團(tuán)發(fā)生遷移形成16價(jià)電子的[RhI3(CO)(COCH3)]-配合陰離子(即CO順插反應(yīng));③[RhI3(CO)(COCH3)]-配合陰離子中加入一個(gè)CO分子形成18價(jià)電子的[RhI3(CO)2(COCH3)]-配合陰離子;

④[RhI3(CO)2(COCH3)]-配合陰離子發(fā)生還原消除反應(yīng)形成CH3COI和[RhI2(CO)2]活性配合陰離子而完成催化循環(huán);

⑤還原消去步驟中形成CH3COI與水或甲醇反應(yīng)形成醋酸或醋酸甲酯及HI,HI與甲醇反應(yīng)重新形成CH3I,而CH3I重新進(jìn)人步驟①中。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

過(guò)渡金屬配合物催化劑體系中進(jìn)行的配合催化氧化過(guò)程,工業(yè)上的第一個(gè)突破是乙烯液相氧化制取乙醛工藝——瓦克工藝過(guò)程,另一個(gè)工業(yè)化過(guò)程是醋酐乙烯工藝過(guò)程。

8.4過(guò)渡金屬配合物的催化氧化過(guò)程第八章

在均相配合催化氧化和羰基化的基礎(chǔ)上,日本宇部興產(chǎn)公司在1978年開(kāi)發(fā)了CO/O2的氧化羰基化過(guò)程,用以生產(chǎn)草酸酯。

此外,一些新的配合氧化過(guò)程和含有配合氧化過(guò)程的組合過(guò)程正在研究開(kāi)發(fā)8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.4.1瓦克工藝過(guò)程第八章

乙醛是生產(chǎn)醋酸、丁醛、丁醇和2–

乙基己醇等的主要化工原料,但在瓦克工藝過(guò)程之前,乙醛的主要生產(chǎn)工藝有:①乙醇在銀或銅催化劑上的脫氫工藝③乙醛在銀催化劑上的高溫氧化工藝③乙炔在Zn、Cd的磷酸鹽或鎢酸鹽催化劑上的水合脫氫工藝④丙烷或丁烷以及其混合物的非催化氧化工藝

上述幾種方法在瓦克工藝出現(xiàn)之后均逐漸被淘汰8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

瓦克工藝是在60年代初由瓦克化學(xué)公司開(kāi)發(fā)成功的。在該工藝中,乙烯在PdC12

–CuC12催化劑存在下直接氧化為乙醛,其單程轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高。到目前為止,乙烯配合氧化為乙醛的反應(yīng)機(jī)理仍存在許多爭(zhēng)論,但下面討論的機(jī)理是普遍被接受的。

8.4.1瓦克工藝過(guò)程第八章①烯烴配合離子的形成[式(6-22)]。乙烯與[PdCl4]2-中的Cl-發(fā)生配位體交換反應(yīng)形成16價(jià)電子的[PdCl3(C2H4)]-配合陰離子。由于Pd(Ⅱ)與C2H4形成配位鍵,降低了乙烯分子的π–

電子密度,有利于親核進(jìn)攻。[PdCl4]2-+C2H4

[PdCl3(C2H4)]-+Cl-

(6–22)

8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.4.1瓦克工藝過(guò)程第八章②

親核試劑H2O進(jìn)攻[PdCl3(C2H4)]-

配合陰離子與Cl-

發(fā)生配位體交換形成PdCl2(C2H4)(H2O)配合物[式(6-23)]。[PdCl3(C2H4)]-+H2O

PdCl2(C2H4)(H2O)+Cl-

(6–23)

③PdCl2(C2H4)(H2O)配合物中的乙烯分子與水中的OH-

發(fā)生反式加成形成[PdCl2(C2H4OH)(H2O)]-

配合陰離子[式(6-24]。

PdCl2(C2H4)(H2O)+OH-

[PdCl2(C2H4OH)(H2O)]-

(6–24)8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用8.4.1瓦克工藝過(guò)程第八章[PdCl2(C2H4OH)(H2O)]-配合陰離子經(jīng)式(6-25)所示的過(guò)程由β–羥乙基配合物變?yōu)棣哩C羥乙基配合物,并最終生成乙醛。這個(gè)過(guò)程是由乙烯在D2O中進(jìn)行反應(yīng)得到的為非D乙醛的實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)而來(lái)的。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.4.1瓦克工藝過(guò)程第八章④Pd0與Cu2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Pd2+,而Cu+重新被氧化為Cu2+。在工業(yè)反應(yīng)裝置中,Cu2+的濃度為Pd2+濃度的數(shù)倍,因而可以設(shè)想Cu2+的作用不僅僅在于使Pd氧化為Pd2+

,有可能參與了整個(gè)反應(yīng)歷程。動(dòng)力學(xué)的研究表明,當(dāng)Cu2+的濃度很高時(shí),Cu2+參與了乙烯氧化的主循環(huán)圈,即形成的配合物(Ⅰ),并且在式(6-26)所示的反應(yīng)中直接得到Pd2+

。

8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

圖6–10Pd2+/Cu2+

催化乙烯氧化生成乙醛的循環(huán)

8.4.1瓦克工藝過(guò)程第八章整個(gè)瓦克反應(yīng)的配合催化氧化循環(huán)8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

目前工業(yè)上的瓦克工藝分為一步法和兩步法。二者均為連續(xù)操作工藝,并在相應(yīng)的操作條件下獲得相似的選擇性,副產(chǎn)品主要為少量的醋酸和巴豆醛等。這兩種工藝的選用,主要依據(jù)原料而定。

8.4.1瓦克工藝過(guò)程第八章一步法工藝主要使用低壓高純度乙烯和純氧

兩步法使用低純度高壓乙烯和空氣

瓦克法最大的缺點(diǎn)是催化劑體系的腐蝕性

8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.4.1瓦克工藝過(guò)程第八章美國(guó)Catalytica公司成功地開(kāi)發(fā)了一種新的氧化一還原體系:

它可以有效地維持Pd(Ⅱ)的活性,并大大降低了穩(wěn)定Pd(Ⅱ)所需的Cl-離子濃度(僅為原來(lái)的l/400)。催化劑體系的催化活性極高,其Pd的含量也降低了100倍,并且完全不需要CuC12,而是使用了一種合適的雜多陰離子用來(lái)穩(wěn)定催化劑。整個(gè)催化劑的化學(xué)式可以表示為:

PdCl2NayH(3+x+y)VxO40

式中的x和y是調(diào)整催化劑所需的操作參數(shù),釩在V(V)-V(IV)之間往復(fù)變化,起到傳統(tǒng)瓦克工藝中CuC12的作用8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.4.1瓦克工藝過(guò)程第八章新老瓦克工藝的催化機(jī)理對(duì)8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.4.2醋酸乙烯工藝過(guò)程(自學(xué))

自學(xué)內(nèi)容

第八章

8.4.3醇類氧化羰基化偶聯(lián)(自學(xué))8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

齊聚反應(yīng)是反應(yīng)物分子A經(jīng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相對(duì)分子質(zhì)量為A的n倍的較大分子的過(guò)程:

8.5聚合和齊聚反應(yīng)過(guò)程第八章nA

An其中,n=2-100

可以根據(jù)乙烯的齊聚反應(yīng)程度以生產(chǎn)不同用途的α–

烯烴。用該方法生產(chǎn)的1–

丁烯(二聚體)、1–

己烯(三聚體)和l–

辛烯(四聚體)是合成線性低密度聚乙烯(LLDPE)所需的共聚單體,而C10-C18α–

烯烴是生產(chǎn)表面活性劑醇的原料。例如:

8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.5聚合和齊聚反應(yīng)過(guò)程第八章

若齊聚反應(yīng)采用兩種或兩種以上不同的分子(如A和B),稱此齊聚反應(yīng)為共齊聚反應(yīng)

xA+yB

AxBy

例如:

乙烯和丁二烯的共齊聚體成反式–l、4–

己二烯,它是合成乙丙橡膠常用的二烯組分

本節(jié)主要討論內(nèi)容:采用齊格勒一納塔催化劑體系的聚丙烯過(guò)程。乙烯齊聚過(guò)程,簡(jiǎn)述其他聚合過(guò)程和聚合催化劑體系的發(fā)展趨勢(shì)。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

α–

烯烴在由Ⅰ-Ⅲ族元素的烷基化合物、鹵化物和Ⅳ-Ⅷ族過(guò)渡金屬鹽組成的齊格勒一納塔催化劑體系中的聚合反應(yīng)按下述幾個(gè)過(guò)程進(jìn)行。

8.5.lα–烯烴的立體定向聚合第八章(1)催化劑活性中心的形成

固態(tài)TiC13與烷基鋁相互作用發(fā)生配位體交換反應(yīng)形成催化劑活性中心。固態(tài)TiC13中的Ti3+為六配位八面體,而作為催化活性中心的Ti3+由五個(gè)Cl-配位體和一個(gè)空位(以口表示)組成,并且與空位口相近的一個(gè)Cl-因與金屬的聯(lián)接松散而被取代,從而形成含有Ti—C2H5和Ti—口的配位環(huán)境。同位素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明僅是TiC13固體表面的一部分Cl-

與烷基鋁中的一C2H5發(fā)生式(6-40)所示的配位體交換反應(yīng)。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用(2)配位活化

8.5.lα–烯烴的立體定向聚合第八章

烯烴與Ti—口發(fā)生式(6–41)所示的配位活化形成Ti–

烯烴絡(luò)合物。

(3)烷基插入反應(yīng)因丙烯與Ti—口配位活化使鍵內(nèi)的電子密度降低,經(jīng)過(guò)四中心過(guò)渡態(tài)發(fā)生Ti—C2H5鍵斷裂,并且一C2H5插入到烯基上,同時(shí)形成一個(gè)空位Ti—口[式(6-42)所示]。如果丙烯在Ti—口上重新配位活化和重復(fù)上述過(guò)程,則能形成很長(zhǎng)的聚合鏈。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用(4)鏈終止和空位復(fù)原

8.5.lα–烯烴的立體定向聚合第八章

H2在聚合反應(yīng)中對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量的控制表明式(6-43)發(fā)生的反應(yīng)決定著鏈的終止,同時(shí)在該反應(yīng)中使催化劑的活性中心Ti—口復(fù)原。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.5.lα–烯烴的立體定向聚合第八章

在工業(yè)操作上對(duì)產(chǎn)品聚丙烯的質(zhì)量影響最大的是催化劑。針對(duì)工業(yè)上的要求,該催化過(guò)程必須滿足兩個(gè)主要要求:①催化劑要具有足夠高的活性以省去工藝流程中的后處理②催化劑要使聚丙烯產(chǎn)品中的等規(guī)體的含量足夠高,以省去抽提無(wú)規(guī)體的工序8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.5.lα–烯烴的立體定向聚合第八章表6–5聚丙烯催化劑達(dá)到發(fā)展催化劑使用時(shí)間相對(duì)活性等規(guī)度/%1.體內(nèi)催化劑2.體外催化劑3.改良催化劑4.高比表面催化劑

5.負(fù)載型催化劑1957196019701976197711012401000075~8585~8993~9894~9689~948過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.5.2烯烴齊聚過(guò)程第八章

目前利用乙烯齊聚反應(yīng)生產(chǎn)中長(zhǎng)鏈α–

烯烴的工藝路線主要有三種:

a.烷基氯化鋁和TiCl4為催化劑體系的ESSO工藝b.鎳–

膦催化劑體系的SHOP藝

c.齊格勒型催化劑體系的Ethyl工藝8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用乙烯在齊格勒型催化劑中的齊聚機(jī)理

8.5.2烯烴齊聚過(guò)程第八章使用的主催化劑為烷基鋁8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

圖6–28乙烯齊聚產(chǎn)物的生成機(jī)理

8.5.2烯烴齊聚過(guò)程第八章

乙烯齊聚的產(chǎn)物是非常復(fù)雜的,它可根據(jù)反應(yīng)條件的不同而生成C4-C20的α–

烯烴,一般認(rèn)為這是由于催化反應(yīng)是通過(guò)金屬氫化物進(jìn)行的(圖6-28所示)。

產(chǎn)物的分布可以通過(guò)中心金屬和配位體的調(diào)變進(jìn)行控制。若以PMe3為配位體,則主要生成1–

丁烯;而以t–Bu3P為配位體,則生成聚合物;如果在催化劑體系中使用PR2CH2COOH配位體,乙烯齊聚為C4-C20的齊聚混合物。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.6烯烴的歧化第八章1959年,美國(guó)Philips石油公司的R.L.Banks博士在尋找異丁烷和丁烯烷基化的固體催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn),負(fù)載在γ–Al2O3上的Ⅵ族過(guò)渡金屬(Mo、W)的六羰基化合物催化劑上的烷基化產(chǎn)品不是所希望的C8烷烴,而是2–

戊烯。經(jīng)重復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)丁烯完全消失,而產(chǎn)品為丙烯和戊烯,并且兩者幾乎是等摩爾量的[式(6-45)所示]。51%40%9%

大量的研究發(fā)現(xiàn)此種現(xiàn)象為一類新的反應(yīng),且兩個(gè)烯烴分子在催化劑上重新組合成兩個(gè)新的雙鍵,其中一個(gè)分子比原料分子大,而另一個(gè)分子比原料分子小,這就是所謂的“歧化反應(yīng)”。

8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用8.6烯烴的歧化第八章表6–8烯烴歧化反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例原料產(chǎn)品催化劑說(shuō)明C3H6C2H4+2–C4H8WO3/SiO2

三烯過(guò)程CnH2nCqH2q(q=2~40)MoO3/Al2O3C12~C14Me2C=CH2+C3H6Me2C=CHMeWO3/SiO2

異戊二烯Me3CCH=CMe2+C2H4Me3CCH=CH2WO3·SiO2/MgO香料中間體Me(CH2)7CH=MeOOC(CH2)7CH=WCl6/SnMe4α、ω二元酸CH(CH2)7COOMeCH(CH2)7COOMe8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

目前,已有許多烯烴歧化反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用,所采用的催化劑大致有四種類型:

8.6烯烴的歧化第八章(1)非均相氧化物的負(fù)載型催化劑

這種類型的催化劑工業(yè)上使用較多,如MoO3、WO3、CoO–MoO3等負(fù)載在無(wú)機(jī)載體(如SiO2、Al2O3和MgO等)上,活性組分占催化劑質(zhì)量的5%-10%;

為了抑制異構(gòu)化或烷基化等副反應(yīng),在催化劑的調(diào)配過(guò)程中添加少量堿金屬氧化物以中和催化劑活性組分或載體的酸性。此外,催化劑對(duì)含氮或含氧化合物十分敏感,必須在反應(yīng)前除去以免催化劑中毒失活。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.6烯烴的歧化第八章(2)多相化過(guò)渡金屬配合物催化劑

這類催化劑是將過(guò)渡金屬的羰基、烷基或烯丙基配合物負(fù)載在SiO2

或A12O3載體上制得的(3)改良的齊格勒一納塔均相催化劑

將W、Mo、Re的鹵化物與助催化劑EtAlCl2、BuLi、SnEt4及LiAlH4或NaBH4混合而成

(4)金屬碳烯化合物催化劑

這是一類新型的過(guò)渡金屬配合物,并且是歧化反應(yīng)的催化活性物種

8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.6烯烴的歧化第八章

烯烴的歧化反應(yīng)是催化反應(yīng)中非常獨(dú)特的反應(yīng),無(wú)論在均相催化劑上,還是在多相催化劑上,其反應(yīng)機(jī)理幾乎是完全相同的。一系列的研究發(fā)現(xiàn)烯烴歧化是經(jīng)過(guò)一個(gè)金屬碳烯中間化合物而完成的[式(6–46)]。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

1973年C.P.凱西合成和分離出了金屬碳烯化合物(Ⅰ),進(jìn)一步證實(shí)了歧化反應(yīng)機(jī)理中存在金屬碳烯中間化合物的生成步驟。

8.6烯烴的歧化第八章在歧化反應(yīng)開(kāi)始時(shí),這種金屬碳烯的生成往往是通過(guò)烷基鋁。烷基錫或烷基鋰等金屬有機(jī)化合物與ⅣB族金屬的鹵化物進(jìn)行式(6-47)所示的反應(yīng),生成的ⅥB族的烷基配合物進(jìn)行α–H消除反應(yīng),形成ⅥB族金屬的碳烯配合物。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

圖6–32過(guò)渡金屬催化劑上烯烴歧化的催化循環(huán)

8.6烯烴的歧化第八章8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.7過(guò)渡金屬原子簇第八章過(guò)渡金屬原子簇的定義:

分子內(nèi)含有三個(gè)以上相互成鍵的金屬原子的化合物

過(guò)渡金屬原子簇催化劑可以分為三種類型

均相過(guò)渡金屬原子簇催化劑。這種類型是把過(guò)渡金屬原子簇配成溶液的形式用于均相催化。②

過(guò)渡金屬原子簇的多相化催化劑。將過(guò)渡金屬原子簇配成溶液后負(fù)載在各種無(wú)機(jī)氧化物、分子篩和高聚物上,制備成多相化催化劑。③

過(guò)渡金屬原子簇轉(zhuǎn)化生成金屬微粒催化劑。將多相化的過(guò)渡金屬原子簇催化劑在一定條件下處理,脫掉分子內(nèi)的配位體,獲得高分散的金屬微粒,其尺寸小于1.5nm。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

過(guò)渡金屬原子簇主要有兩種類型:①低氧化態(tài)的金屬鹵化物②羰基化合物

8.7過(guò)渡金屬原子簇第八章

在24個(gè)d軌道過(guò)渡金屬中,Nb、Ta、Mo和W一般存在低氧化態(tài)的鹵化物原子簇;而Ⅷ簇金屬元素存在中性和陰離子羰基原子簇以及含膦配位基的羰基原子簇。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.7過(guò)渡金屬原子簇第八章表6–9形成原子簇的過(guò)渡金屬元素

ScTiVCr′MnFe*Co*Ni*Cu*Zn′YZrNb*Mo*TcRu*Rh*PdAgCd*LaHfTa*W*Re*Os*Ir*Pt*Au*Hg*

列出了可能形成原子簇的過(guò)渡金屬元素,其中M*表示該金屬的原子簇結(jié)構(gòu)已經(jīng)進(jìn)行過(guò)表征,M′表示該金屬存在混族金屬原子簇。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.7過(guò)渡金屬原子簇第八章表6–10Ⅷ簇金屬元素的羰基原子簇FeCoNiCoRhIrNiPdPtFe2(CO)9Co2(CO)8[Ni5(CO)12]2-Fe3(CO)9 Co4(CO)13Ni4(CO)6[P(C2H4CN)3]4

Ru3(CO)12Co6(CO)16[Pd4(CO)4(OAc)4]·(AcOH)2Os32(CO)9 Rh2(CO)8[Pt3(CO)6]2-Os3(CO)12 Rh4(CO)12Os5(CO)16 Rh6(CO)16Os6(CO)18Ir4(CO)12Os37(CO)21Ir6(CO)16

列出了Ⅷ簇金屬羰基原子簇,它們常被用作催化劑或催化劑的前身物。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.7過(guò)渡金屬原子簇第八章過(guò)渡金屬原子簇存在下的有機(jī)反應(yīng)8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

為了獲得具有高催化活性和高選擇性的金屬原子簇均相催化劑,主要采取以下幾種方法:

8.7過(guò)渡金屬原子簇第八章①改變金屬原子簇的骨架結(jié)構(gòu)②

改變金屬原子簇中的配位基結(jié)構(gòu)及和中心金屬的配位能力③制備和使用混合金屬的原子簇

過(guò)渡金屬原子簇溶液,通過(guò)吸附或浸漬方法制備成多相化原子簇催化劑或進(jìn)一步轉(zhuǎn)生為金屬多相催化劑,可以獲得高催化性能和良好穩(wěn)定性的催化劑,并且能進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.8過(guò)渡金屬配合物催化劑的多相化第八章均相催化劑和多相催化劑的對(duì)比8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.8過(guò)渡金屬配合物催化劑的多相化第八章均相催化劑的優(yōu)缺點(diǎn):

催化反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少、選擇性好、反應(yīng)機(jī)理和活性中心易于闡明,但存在反應(yīng)速度慢、反應(yīng)器體積龐大、催化劑與產(chǎn)品分離困難等缺點(diǎn)。同時(shí)又可以看出許多均相催化的缺點(diǎn)恰恰又是多相催化的優(yōu)勢(shì)。

因此,結(jié)合兩種類型催化的優(yōu)點(diǎn)和克服它們的缺點(diǎn),均相催化劑的多相化可能是達(dá)到此目標(biāo)的一條切實(shí)可行的途徑。目前幾乎所有的均相催化領(lǐng)域(例如聚合、羰基合成、加氫、氧化和歧化等)都有大量關(guān)于多相化的研究報(bào)道,并有一些多相化催化劑應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中?!靶乱淮呋瘎?/p>

人們又把負(fù)載型的過(guò)渡金屬配合物催化劑稱之為“新一代催化劑”8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.8.l過(guò)渡金屬配合物催化劑的多相化方法第八章

均相催化劑可以固定或錨定在無(wú)機(jī)或有機(jī)高分子載體上,有時(shí)可以把載體看成一種復(fù)雜的配位體載體的選擇需要考慮的問(wèn)題:

A.

考慮到它們的配件體效應(yīng)

B.

考慮它對(duì)試劑的惰性、聯(lián)接物種的活動(dòng)性以及相對(duì)于反應(yīng)物和產(chǎn)物的極性

C.

從工程角度考慮載體的孔隙率、對(duì)反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力、比表面積、傳熱性質(zhì)以及機(jī)械和熱穩(wěn)定性高分子載體的優(yōu)缺點(diǎn):

優(yōu)點(diǎn)在于容易官能化,易于精確合成和光譜表征,但其熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性差;而無(wú)機(jī)載體工業(yè)應(yīng)用則更為有利

8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.8.l過(guò)渡金屬配合物催化劑的多相化方法第八章幾種均相催化劑的多相化方法

8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

8.8.l過(guò)渡金屬配合物催化劑的多相化方法第八章過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用

(1)高分子錨定法

將過(guò)渡金屬配合物催化劑的中心金屬與天然或合成的高分子中心官能團(tuán)聯(lián)接,從而使過(guò)渡金屬配合物錨定在高分子上。結(jié)合的方式可以通過(guò)σ鍵或π鍵,也可以通過(guò)配位鍵或離子鍵;官能團(tuán)可以是一種、兩種或兩種以上。所用的高分子可以是不溶的或“剛性的”,也可以是可溶的或“撓性的”。

(2)無(wú)機(jī)載體固定法

常用的無(wú)機(jī)載體有硅膠、氧化鋁、活性炭、氧化鎂和二氧化鈦等。無(wú)機(jī)載體固定的效果與它們的表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和表面的化學(xué)狀態(tài)有關(guān)。8過(guò)渡金屬配合物催化劑及其催化作用(3)雙重的固載方法

8.8.l過(guò)渡金屬配合物催化劑的多相化方法第八章

在無(wú)機(jī)載體上接上有機(jī)基團(tuán),或?qū)Ч倌軋F(tuán)的高分子負(fù)載在無(wú)機(jī)載體上,再將過(guò)渡金屬配合物的中心金屬原子與之結(jié)合;或者先將中心金屬原子錨定在高分子的官能團(tuán)上,然后再固定在無(wú)機(jī)載體上。這種固載方法有時(shí)出現(xiàn)性能優(yōu)良的獨(dú)特催化體系。(4)負(fù)載的液相催化劑(SLP--SupportedLiquidPhase)

此種方法是將含有過(guò)渡金屬配合物催化劑的高沸點(diǎn)溶液負(fù)載在大表面積的無(wú)機(jī)載體上(主要在載體的孔隙結(jié)構(gòu)中),由于它具有較大的氣一液界面,有利于催化劑在界面上的富集。這種催化劑活性物種處于有機(jī)溶劑中,具有均相催化劑的特點(diǎn),又由于大的氣一液界面,有利于傳質(zhì)過(guò)

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