高分子物理簡答題

許多實(shí)驗(yàn)證明自由基或離子型聚合產(chǎn)物中大多許多實(shí)驗(yàn)證明自由基或離子型聚合產(chǎn)物中大多烯醇PVA做維尼綸只有頭—尾鍵接才能使之與甲醛縮合生成聚乙烯醇縮甲醛。如果是頭—頭1.聚合物的層次結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)包括高分子的鏈結(jié)構(gòu)和聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，高分子的鏈結(jié)構(gòu)包括近程結(jié)構(gòu)(一級結(jié)構(gòu))和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(二級結(jié)構(gòu))。一級結(jié)構(gòu)包交聯(lián)。二級結(jié)構(gòu)包括高分子鏈大小(相對分子質(zhì)高分子全部由一種旋光異構(gòu)體鍵接而成稱為全同立構(gòu)，由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接，稱為間同立構(gòu)，兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接時，則稱為無規(guī)立構(gòu)全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高聚物有時統(tǒng)稱為等規(guī)高聚物高聚物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù)是指等規(guī)度由于內(nèi)雙鍵的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方向不同而有順式構(gòu)型與反式構(gòu)型之分，他們稱為幾何異構(gòu)體例：幾何構(gòu)型對聚合物的影響聚丁二烯1,2-加成的全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的聚差，只能作為塑料使用；順式1,4-聚丁二烯鏈?zhǔn)鲇藐庪x子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的嵌段述用陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的嵌段5.高分子鏈的支化例：為什么高壓聚乙烯的沖擊強(qiáng)度好于低壓聚乙烯的沖擊強(qiáng)度性能的影響有時相當(dāng)顯著，高壓聚乙烯(低密度聚乙烯LDPE)由于支化破壞了分子在密度，熔點(diǎn)，結(jié)晶度和硬度方面都高于強(qiáng)者。善制品表面光潔度.，ps.4.高分子共聚物共聚物的序列結(jié)構(gòu)常用參數(shù)平均序列長度L和嵌段數(shù)R。當(dāng)R=100時表明是交替共聚，R=0表1塑成型ps.和少量的丙烯晴將塑成型ps.和少量的丙烯晴ABS乙烯的三元共6.高分子鏈的交聯(lián)支化高分子能夠溶解，交聯(lián)高分子不熔不熔，只有交聯(lián)度不大的時候能在溶劑中溶脹。熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子例：硫化橡膠未經(jīng)硫化交聯(lián)的橡膠分子之間容易滑動，受力后橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。交聯(lián)度小的橡膠(含硫5%一下)彈性較好，交聯(lián)度大的橡膠(含硫20%~30%)彈性就差，失去彈性而變脆。7.高分子鏈的構(gòu)象稱這種不規(guī)則的蜷曲高分子鏈的構(gòu)象為無規(guī)線稱這種不規(guī)則的蜷曲高分子鏈的構(gòu)象為無規(guī)線：高分子鍵產(chǎn)生化學(xué)鏈的旋轉(zhuǎn)和取向產(chǎn)生化學(xué)鏈的旋轉(zhuǎn)和取向于主鏈單間內(nèi)旋轉(zhuǎn)而在三維空間上相互靠的很Ps．末端距的計(jì)算見附錄化學(xué)鍵2)尼龍66，尼龍1010聚己二酸乙二酯>聚對苯二甲酸乙二酯>聚間苯2)尼龍66，尼龍1010聚己二酸乙二酯>聚對苯二甲酸乙二酯>聚間苯龍1010三章高分子溶液內(nèi)聚能密度：內(nèi)聚能是將一摩爾液體或固體分子汽化時所需要的能量，單位體積的內(nèi)聚能即為內(nèi)。數(shù)：溶度參數(shù)是內(nèi)聚能密度的平方根。溶質(zhì)與溶劑的溶度參數(shù)越接近越可能相互溶解。凍膠：是由范德瓦尓斯力交聯(lián)而成的，加熱可以拆散范德瓦尓斯力的交聯(lián)，使凍膠溶解。凝膠：是高分子鏈之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)脹體。聚乙烯PE，聚丙烯PP，聚丙烯晴PAN，聚氯乙烯PVC取代基極性越大，取代基之間的相互作用就越強(qiáng)，高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，柔性越小。取代基的極性順序?yàn)椤狢N>—CL—CH3—H,所以PE>PP>PVC>PAN例6.請排出分子間作用力的大小尼龍66>據(jù)對苯甲酸乙二酯>聚苯乙烯>聚乙烯聚苯乙烯，聚對苯二甲酸乙二酯和尼龍66尼龍66>據(jù)對苯甲酸乙二酯>聚苯乙烯>聚乙烯動較困難，分子間作用力較小，聚乙烯是非極性分子，又不含側(cè)基，分子間作用力最小。二酯非極性聚合物，溶解過程一般是吸熱的(△非極性聚合物，溶解過程一般是吸熱的(△非極性溶液的混合熱△Hm的大小取決于溶度合物的分子量有關(guān)，分子量大的溶解交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。晶聚合物的分子堆砌比較松散，分子間的相互用較弱，因此溶劑分子比較容易滲入聚合物內(nèi)部使之溶脹和溶解。靜態(tài)聚合物由于分析排列規(guī)溶解過程的自發(fā)需要滿足溶解過程的自發(fā)需要滿足△Fm＝△Hm－T△Sm＜0對于極性聚合物在極性溶劑中，由于高分子溶劑強(qiáng)烈相互作用，分子排列趨于混亂所以△Sm增加溶解時放熱(△Hm＜0)且使體系△Fm降低所以溶解過程能自發(fā)進(jìn)行Ps．聚丙烯腈不能溶解在溶度參數(shù)與他相接近為這些溶劑的極性太弱了，只有二甲基甲酰胺，使其溶解。丙酮不能溶解聚苯乙烯是丙酮極性太是弱極性的?？梢缘贸鼋Y(jié)論，極性但要求它與溶劑的溶度參數(shù)中的非極互作用能大于高分子鏈段與高分子鏈段的相互分子鏈段與溶劑分子相互作用能等于高分子鏈性越大，非晶態(tài)—非極性比較合適，對于晶態(tài)3)溶劑化原則(基團(tuán)的相互作用)溶劑分子與高3)溶劑化原則(基團(tuán)的相互作用)溶劑分子與高分子鏈之間相互吸引作用是高分子鏈與鏈之間相互分離導(dǎo)致高分子溶解于溶劑形成溶液距和均方旋轉(zhuǎn)半徑擴(kuò)大。擴(kuò)張因子α是指高分子鏈的均方末端距或均方旋轉(zhuǎn)半徑與高分子鏈在θ距和均方旋轉(zhuǎn)半徑擴(kuò)大。擴(kuò)張因子α是指高分子鏈的均方末端距或均方旋轉(zhuǎn)半徑與高分子鏈在θ化學(xué)位變化段的相互作用能等于高分子鏈段與溶劑的相互界共溶溫度越高。當(dāng)溫度降至Tc一下某一定值簡述榮章法測定聚合物的δ的原理和方法答：見附錄例2.分子溶液中溶劑△μ=0與理想溶液中的溶劑化學(xué)分子溶液中溶劑△μ=0與理想溶液中的溶劑化學(xué)此接近，互相貫穿，這樣高分子鏈的排斥體積為零，相當(dāng)與高分子鏈處于無干擾的無規(guī)線團(tuán)。例4.試舉出可判定聚合物溶解性好壞的三種熱A2可以判定聚合物溶解性的好壞的三種熱力學(xué)過量化學(xué)位△μ1，HugginsA2可以判定聚合物溶解性的好壞的三種熱力學(xué)定交聯(lián)聚合物的平衡溶脹比，及交聯(lián)聚合物達(dá)到溶脹平衡時的體積與溶脹前的體分子與溶劑的相互作用愈大，及高分子溶劑化的平衡溶脹比增大，若用若干種不同溶度參數(shù)溶劑溶脹聚合物，用溶脹法分別測定聚合物在些溶劑中的平衡溶脹比，以平衡溶脹比對溶劑溶度參數(shù)作圖，找出平衡溶脹比極大值所對應(yīng)溶度參數(shù)，此溶度參數(shù)可作為交聯(lián)聚合物的溶Ps．增塑劑為了改善聚合物材料的成型加工性小分子液體或低沸點(diǎn)固體，以降低玻低粘度石制品有較好的柔韌性，和耐寒性。第四章高分子的多組分體系高溫臨界共溶溫度UCST高溫臨界共溶溫度UCST：高溫互容低溫分相。低溫臨界共溶溫度LCST：低溫互容高溫分相。 (曲線分析見附錄)概念的臨界濃度稱為臨界膠束濃度(靜態(tài)光散射通過Ps．UCST，LCST曲線見附錄Ps．UCST，LCST曲線見附錄第五章聚合物的非晶態(tài)非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的改變構(gòu)象以適應(yīng)外力的發(fā)回復(fù)的尺寸在θ狀態(tài)下高分子的尺寸相當(dāng)，線團(tuán)分子之間是任意相互貫穿和無規(guī)纏結(jié)的，前端的堆砌不存在任何有序的結(jié)構(gòu)，因而非晶態(tài)聚合物在凝2)實(shí)驗(yàn)測得許多聚合物的非晶和結(jié)晶密度比按分子鏈成無規(guī)線團(tuán)形態(tài)的完全無序的模型計(jì)算1).橡膠的彈性理論完全是建立在無規(guī)線團(tuán)模型1).橡膠的彈性理論完全是建立在無規(guī)線團(tuán)模型力-溫度系數(shù)關(guān)系并不隨稀釋劑的加入而有反常的改變，說明在非晶態(tài)下，分子鏈?zhǔn)峭耆珶o序的，并不存在可被進(jìn)一步溶解或拆散的局部有序結(jié)構(gòu)烯烯得分子的回轉(zhuǎn)半徑相近。并且本體的數(shù)據(jù)與θ溶劑氯代正丁烷的數(shù)據(jù)以及所得指向的斜率更為劑中一樣，它們的尺寸都是無擾尺寸4)某些非晶態(tài)聚合物緩慢冷卻或熱處理后密度晶聚合物試樣，對它施加一恒定的所得到的曲線稱為形變-溫度曲線或熱機(jī)械曲線。下只發(fā)生非常小的形變；溫度升到某一范圍后，上保持不變；溫度再進(jìn)一步升高，則形變量又逐漸加大，試樣最后完全變成粘性流體。Ps.形變溫度曲線見附錄例4.試用分子運(yùn)動的觀點(diǎn)說明非晶聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變只能使主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變，形變很小，當(dāng)外力除去后形變能立刻回復(fù)。鏈段的運(yùn)動不斷地改變構(gòu)象，但整個分子能運(yùn)動。當(dāng)受到外力時，分子鏈可以從蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯熘睜顟B(tài)，因而可發(fā)生較大形變。流態(tài)，這時高聚物在外力作用下便發(fā)生粘性流動，它是整個分子鏈互相滑動的宏觀表現(xiàn)，外力去除后，形變不能自發(fā)回復(fù)。玻璃化轉(zhuǎn)變就是鏈段有運(yùn)動到凍結(jié)的轉(zhuǎn)變，流動轉(zhuǎn)變使整個分子鏈由凍結(jié)到運(yùn)動的轉(zhuǎn)變。例5.為什么聚合物通常有一份相對確定的玻璃化溫度，卻沒有一個確定的粘流溫度低的相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)，這種影響較玻璃化溫度隨著相對分子質(zhì)量的變化很小。而聚合物的粘流溫度是整個分子鏈開始運(yùn)動的溫度，相對分子質(zhì)量對粘流溫度的影響比較明顯。相對越大，粘流溫度就越高。聚合物具有多即聚合物是由一系列相對分子質(zhì)量不同度與相對分子質(zhì)量無關(guān)，因此聚合物具確的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而不同相對分子質(zhì)量的組份具有不同的粘流溫度。因此具有多分晶態(tài)聚合物沒有明晰的粘流溫度，而往鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會產(chǎn)生很大易于流動，可進(jìn)行成型加工。例6.簡述測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法膨脹劑法測定，及直接測量高聚物的體積或比容隨溫度的變化。從體積或比容對溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)對應(yīng)的溫度為玻璃化溫度作Tg差熱分析測量，其基本原理是在等速升溫的條件下連續(xù)測定被測試樣與惰性基準(zhǔn)無之間的溫度例7.影響玻璃化溫度的因素凡是能影響高分子鏈柔順性的因素對Tg都有影1).主鏈結(jié)構(gòu)：1).主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，聚二甲基硅氧烷是耐寒性較好的一種橡膠。若主主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，所若在聚丙烯加入—Cl,或—OH或,—CN后Tg越來大。無規(guī)共聚物的Tg介于兩種聚合物組分單體的均無規(guī)共聚物的Tg介于兩種聚合物組分單體的均在兩均聚物Tg之間做線性或非線性的變化交替共聚物，它可以看做是兩種單體組成一個重復(fù)單元的均聚物，因此仍然只有一個Tg。嵌段或接枝共聚物與共混的情況相似，決定性因2)交聯(lián)隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，聚合物的自由體積減少，分子鏈的活動受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長變小所以交聯(lián)作用使Tg升高3)分子量分子量的增加使Tg增加，特別是當(dāng)分子量較低時，這種影響更為明顯，當(dāng)分子量超過一定程度以后，Tg隨分子量的增加就不明顯了。分子量很小的時候，線性非晶態(tài)高聚物只有玻璃態(tài)和粘流態(tài)：分子量適中時，存在玻璃態(tài)高彈態(tài)，粘流態(tài)；分子量很大時很難進(jìn)入粘流態(tài)。圖像見附錄2)外力單向的外力促使鏈段運(yùn)動因而使Tg降低，外力越大Tg降低越多。(取向)3)圍壓力隨著聚合物周圍流體靜壓力的增加，許多聚合物Tg線性地升高4)測量的頻率由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，外力作用的速度不同將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動。用動態(tài)方法測量的玻璃化溫度Tg通常要比靜態(tài)膨脹劑法測得的Tg高，而且Tg隨測量頻率v增加而升高。2)聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯1)聚乙烯和聚丙烯1)聚乙烯和聚丙烯具有較低的玻璃化溫度值是聚合物用做橡膠材料材料的結(jié)構(gòu)特征之一，而能夠產(chǎn)生想較高彈性聚乙烯由于分子結(jié)構(gòu)簡單、對稱性高、分子鏈柔其玻璃化溫度很低，常溫下非晶區(qū)處于高彈態(tài)，用下呈現(xiàn)不出高彈形變，因此也不能用做橡膠。正是由于其結(jié)晶特性，在其熔點(diǎn)以下均具有較好的力學(xué)性能，即較高的強(qiáng)度，因此可用作塑料。變成了極性分子。氯化反應(yīng)主要是氯原子取代氯隨著取代的氯原子數(shù)目增多，分子的極取代氯原子的增多空間位阻效應(yīng)也越來越明顯，速率粘度雷諾準(zhǔn)數(shù)阻礙分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。因此分子鏈的剛性增大，玻璃化溫度升高。當(dāng)綠化到一定程度后就會發(fā)生，即已經(jīng)發(fā)生已取代的叔碳原子上的氫原子再被氯原子取代。如果氯原子在同一碳原對稱分布的比例增加，導(dǎo)致分子鏈柔性增大，玻璃化溫度反而下降。非晶態(tài)聚合物的黏性流動和高分子稀溶液屬于這一類表觀粘度：對剪切應(yīng)力和剪切速率之比已不再是表觀粘度：對剪切應(yīng)力和剪切速率之比已不再是動是分子鏈重心沿流動方向發(fā)生位移和鏈間相例4.試述溫度和剪切速率對聚合物剪切粘度的聚合物的剪切粘度隨溫度的升高而下降，在通常的剪切速率范圍內(nèi)，聚合物的剪切粘度也是隨剪要控制相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量對聚合物的力學(xué)性能和加工性能有重要影響。聚合物的相對分子質(zhì)量越大，則和熔體粘度也上升，從而使聚合物的加工變得困難。因此，聚合物的相對分子質(zhì)量不宜過大，兼顧使用和加工兩方面的要求，對聚合物的相對分子質(zhì)量進(jìn)行控制。性，粘流溫度越高。分子間作用力越大(極性)，粘流溫度越高，分子間作用力(極性)越小，粘流溫度越低。分子運(yùn)動時分子量越大內(nèi)摩擦阻力越大，使得位移運(yùn)動越不易進(jìn)行，粘流溫度就要提高。多的抵消著分子鏈沿著外力方向的熱運(yùn)動，提鏈段沿外力方向向前躍遷的幾率，使分子鏈的心有效的發(fā)生位移。因此有外力時，在較低溫度下即可發(fā)生流動。Ps.聚合物的粘流溫度是成型加工的下限溫度，聚合物的分解溫度成型加工的上線溫度。切速率的增大而降低的。只有在極低和極高的剪切速率下，聚合物的粘度才不隨剪切速率的變化不同柔性的聚合物的剪切粘度對溫度的剪切速率的依賴性是不同的，柔性分子鏈在剪切力的作用下容易沿外力方向取向使粘度明顯下降；而剛性高分子則下降的很不明顯剛性高分子的粘流活化能大，其剪切粘度對溫度極為敏感，隨著溫度的升高，剪切粘度明顯下降；而柔性高分子的粘流活化能小，其剪切粘度隨溫度的變化較小。例5.牛頓流體，脹塑性流體，假塑性流體和賓漢流體的流動曲線圖及文字見附錄聚合物的取向態(tài)取向過程是一種分子的有序化過程，而熱運(yùn)動卻使分子趨向紊亂無序即所謂解取向過程。1.1.溫度T>Tf取向能力增強(qiáng)—解取向能力強(qiáng)；第六章聚合物的結(jié)晶態(tài)結(jié)晶原因中心的構(gòu)型是完全無規(guī)的，使高分子鏈的對稱性和規(guī)整性被破壞，這樣的高分子不能結(jié)晶。Eg聚三氯乙烯，雖有手性碳，又不是等規(guī)高聚物，卻有相當(dāng)強(qiáng)的結(jié)晶能力。無規(guī)聚乙酸乙烯酯不能結(jié)晶，羥基的體積不太大，而又具有較強(qiáng)的極性緣故。無規(guī)聚乙烯于結(jié)晶2.鏈的對稱性，高分子鏈結(jié)構(gòu)對稱性越高，越容易結(jié)晶。Eg。對稱取代的稀類聚合物如偏二氯乙烯、聚異丁烯，主鏈上含有雜原子的聚合物如聚3.共聚支化和交聯(lián)，無規(guī)共聚通常會破壞連的對稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全喪支化使鏈的對稱性和規(guī)整性受到破壞，使結(jié)晶能力降低。例如高壓法得到的支化聚乙烯結(jié)晶能力小于低壓法制得的線性聚乙烯。交聯(lián)限制了鏈的活動性。輕度交聯(lián)時，還能結(jié)晶，例如輕度交聯(lián)的聚乙烯和天然橡膠。隨著交聯(lián)度增加，聚合物便迅速失去結(jié)晶能力。分子間力也往往使鏈柔性降低，影響結(jié)晶能力。但是分子間能形成氫鍵，則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。球晶：當(dāng)結(jié)晶性的聚合物從濃溶液中析出，或從傾向于生成這種更為復(fù)雜的結(jié)晶，它呈現(xiàn)圓球形，故名球晶。黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙這是性質(zhì)和對稱性的反應(yīng)。當(dāng)保持起偏器和檢偏器的位置不球晶：當(dāng)結(jié)晶性的聚合物從濃溶液中析出，或從傾向于生成這種更為復(fù)雜的結(jié)晶，它呈現(xiàn)圓球形，故名球晶。黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙這是性質(zhì)和對稱性的反應(yīng)。當(dāng)保持起偏器和檢偏器的位置不球形的，并且意味著最大折射率方向即分子鏈的方向，必定是平行或垂直于半徑方向的。Ps.分子鏈也取垂直于晶片方向排列，因而分子鏈總是與球晶的半徑相垂直的。表征方法1)偏光顯微鏡2)電子顯微鏡。一有序，一有序，3)各向異性，4)鏈取向垂直表面3)結(jié)晶總速度——用膨脹劑法、光學(xué)解偏振法等測定結(jié)晶過程進(jìn)行到一半所需的時間倒數(shù)作3)結(jié)晶總速度——用膨脹劑法、光學(xué)解偏振法等測定結(jié)晶過程進(jìn)行到一半所需的時間倒數(shù)作的溫度下發(fā)生，而均相成核只有在較低的溫度下才能發(fā)生。因?yàn)闇囟冗^高，穩(wěn)定，容易被分子熱運(yùn)動所破壞。隨著低，均相成核的速度逐漸增大。結(jié)晶的生長過程取決于鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆積的的活動能力降低，晶體生長速度下降。Ps.通常只有在熔點(diǎn)與玻璃化溫度之間聚合物的本體結(jié)晶才能發(fā)生。1)成核速度—用偏光顯微鏡、電鏡直接觀察單2)結(jié)晶生長速度—用偏光顯微鏡法、小角激光伸直鏈片晶，是在極高的壓力下進(jìn)行熔融結(jié)晶或?qū)θ垠w結(jié)晶加壓熱處理；串晶，是在溶液中強(qiáng)烈攪拌下高溫結(jié)晶形成的。聚合物中，晶區(qū)和非晶區(qū)互相穿插，同時存在，小，一根分子鏈可以同時穿過幾個聚合物中，晶區(qū)和非晶區(qū)互相穿插，同時存在，小，一根分子鏈可以同時穿過幾個中，分子鏈的堆砌是完全無序的。這個模型有時也會被稱為兩相模型。圖見附錄式高分子鏈依靠熱運(yùn)動而形結(jié)晶過程的經(jīng)典方法，該法利用晶時分子鏈作規(guī)整緊密堆砌時，發(fā)生體晶過程。方法是將聚合物與惰性的跟蹤液體裝入為非晶態(tài)熔體，然后將膨脹劑移入預(yù)先恒溫槽中，是聚合物迅速冷卻到預(yù)定的圖解見附錄2.共聚：降低了結(jié)晶的能力2.共聚：降低了結(jié)晶的能力3.作用力：分子間作用力大，難結(jié)晶4.雜質(zhì)：晶核，成核劑。5.溫度：解見附錄聚合物的熔融和熔點(diǎn)：1.結(jié)晶溫度對熔點(diǎn)的影響：較低，同時熔融溫度范圍也必然較寬；在而晶體的熔點(diǎn)較高而熔限較窄。厚度對熔點(diǎn)的影響：晶體的熔點(diǎn)隨著鏡片厚度的增加而升高。退火使結(jié)晶度增加，熔點(diǎn)變高；淬火使結(jié)晶度減小，熔點(diǎn)變低。加入成核劑也會使結(jié)晶度減小。3.拉伸對聚合物熔點(diǎn)的影響：成玻璃態(tài)而不結(jié)晶，所以應(yīng)設(shè)法降低|△S|。再結(jié)晶前對聚合物進(jìn)行拉伸，使高分子鏈在非晶相中了，使結(jié)晶能夠進(jìn)行。所以對結(jié)晶性聚合外力則結(jié)晶立即融化。4.高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點(diǎn)影響：1).通?？梢愿鷵?jù)高分子鏈的柔順性來推測其熔融熵，進(jìn)而考慮他對聚合物熔點(diǎn)的影響。①對于等規(guī)烯類聚合物，當(dāng)聚乙烯的次甲基規(guī)則的被某一烷基取代時，即-丁烯，聚3,3-二甲基-1-但由于這類聚合物在結(jié)晶中均采取螺旋構(gòu)象，當(dāng)正烷基側(cè)鏈的長度增加時，影響了鏈間的緊密堆新出現(xiàn)有序性的堆砌，使熔點(diǎn)回升。當(dāng)取代基為龐大基團(tuán)時，由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)的空間位阻，使分子鏈的剛性增加，從而減小熔融熵，使熔點(diǎn)升高。這類取代基造成的空間位阻越大，熔點(diǎn)升高越多。②脂肪族聚酯，聚酰胺，聚氨酯和聚脲聚酯的低熔點(diǎn)一般認(rèn)為是由較高的熔融造成的，因?yàn)樵邗セ?，C-O鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻較C-C鍵小，增加了連的柔順性。這幾類聚合物的熔點(diǎn)隨重復(fù)單元長度的變化的總趨勢上，還都呈現(xiàn)一中鋸齒形變化特征，這種現(xiàn)象可能和氫鍵的幾率與結(jié)構(gòu)單元中碳原子數(shù)的奇偶有關(guān)；也可能是由不同晶體結(jié)構(gòu)引起的，即重復(fù)單元中碳原子數(shù)奇偶而交替變化。③主鏈含苯環(huán)或其他剛性結(jié)構(gòu)的聚合物主鏈上含有環(huán)裝結(jié)構(gòu)或共軛結(jié)構(gòu)的聚合物，都使鏈的剛性大大增加，這類基團(tuán)包括次苯基，聯(lián)苯基，萘基等，這些聚合物都具有較低的熔融熵，因而具有比其對應(yīng)的飽和脂肪鏈聚合物高的多的熔點(diǎn)。高分子主鏈上的對本撐單元能特別有效④其他聚合物：④其他聚合物：二烯類的1,4-聚合物都具有較好的鏈柔順性和較小的分子間非極性相互作用，導(dǎo)致較大的熔融熵和較小的熔融熱的結(jié)果。它的4.其他性能4.其他性能2)一般測得結(jié)晶聚合物的密度總是低于由晶胞算出密度順勢結(jié)構(gòu)比反式結(jié)構(gòu)聚合物具有更低的熔點(diǎn)，因?yàn)榉词骄酆衔锏逆溔∪词綐?gòu)象，在晶體中可做更為緊密的堆砌，從而得到更大的熔融熱。結(jié)晶度大小對聚合物性能的影響1.力學(xué)性能當(dāng)非晶區(qū)處在橡膠態(tài)時，聚合物的模量隨著結(jié)晶度的增加而升高。在玻璃化溫度以上，結(jié)晶度的增加是分子間的作用力增加，因而抗張強(qiáng)度提高，但斷裂伸長減小；在玻璃化溫度以下，聚合物隨結(jié)晶度增加而變得很脆，抗張強(qiáng)度下降。而且結(jié)晶度的增加可以使蠕變和應(yīng)力松弛降低。2.密度與光學(xué)性質(zhì)晶區(qū)中的分子鏈排列規(guī)整，其密度大于非晶區(qū)，因而隨著結(jié)晶度的增加，聚合物的密度增大。物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，因此聚合物在晶區(qū)與非晶區(qū)的折光率顯然不同。光線通過結(jié)晶聚合物接通過。所以兩相并存的結(jié)晶聚合物通常呈乳白色不透明，例如聚乙烯、尼龍等。當(dāng)結(jié)晶度減小時，透明度增加。那些完全非晶的聚合物通常是透明的，如有機(jī)玻璃、聚苯乙烯等。3.熱性能作為塑料使用的聚合物來說，在不結(jié)晶或結(jié)晶度低時，最高使用溫度是玻璃化溫度。當(dāng)結(jié)晶度達(dá)到40%以上后，晶區(qū)互相連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相，因此在Tg地阻擋各種溶劑的滲入。因此，聚合物結(jié)晶度的高低，將影響一系列與此有關(guān)的性能，可以得證1)高分子晶體屬于分子晶體。已知小分子右分1)高分子晶體屬于分子晶體。已知小分子右分4)高分子的結(jié)晶是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動排入晶4)高分子的結(jié)晶是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動排入晶分子結(jié)晶對溫度的依賴性表現(xiàn)為結(jié)晶有一定的6)高聚物的結(jié)晶過程分一次結(jié)晶和二次結(jié)晶。Avrami方程再結(jié)晶后期與實(shí)驗(yàn)的偏離及等溫結(jié)是的高分子鏈結(jié)晶得到的晶體只能屬于較低級2)高分子晶體的熔點(diǎn)Tm定義為晶體全部融化是的高分子鏈結(jié)晶得到的晶體只能屬于較低級互平行的概率變大，有利于將更多地鏈晶格中去，從而使高分子的結(jié)晶度得到例4.將熔融態(tài)的聚乙烯PE、聚對苯二甲酸乙二醇酯PET、和聚苯乙烯PS淬冷到室溫，PE是半透明的，而{PET和PS是透明的為什么。明的，若光線全部被吸收，則此物體是黑色的。區(qū)的密度不同，物質(zhì)的折射率又與通過高聚物時，在景區(qū)界面必然發(fā)合物中的晶粒等結(jié)構(gòu)單元沿著外力方向擇優(yōu)排立構(gòu)的PS在任何條件下都聚合物沿取向方向的拉伸強(qiáng)度、模量、沖擊強(qiáng)度向是高分子材料發(fā)生光的雙折射現(xiàn)象。取向通常還是材料玻璃化溫度升高，對結(jié)晶性的高聚物，和結(jié)晶度也會升高，因而提高了高分子材例6.列舉集中測定高聚物取向度的常用方法和原理聲波傳播法——聲波傳播速度在分子主鏈方向比垂直于主鏈的方向快得多，因?yàn)樵谥麈湻较蛏?，震動在原子間傳遞是靠化學(xué)鍵來實(shí)現(xiàn)的，而在垂直于主鏈的方向上原子間只有弱得多的分子間光學(xué)雙折射法——通常直接用兩個互相垂直方向上折射率之差△n作為衡量取向度的指標(biāo)廣角X射線衍射法——在拉伸取向過程中，隨取向度的增加，環(huán)形衍射變成圓弧并逐漸縮短，最后變?yōu)檠苌潼c(diǎn)，以圓弧的長度的倒數(shù)可以作為并且能發(fā)展高彈性橡膠類化合物還應(yīng)具備以下并且能發(fā)展高彈性橡膠類化合物還應(yīng)具備以下橡膠的張力是由于形變中內(nèi)能的變化和熵的變4)等溫形變過程中內(nèi)能保持不變的彈性體為理2).溫度對高彈形變的影響，若溫度太低低于一.聚合物的拉伸行為第七章聚合物的屈服和斷裂1.玻璃態(tài)聚合物的拉伸，應(yīng)力應(yīng)變曲線分析，見附錄.聚合物的拉伸于晶態(tài)聚合物的拉伸過程隨著比玻璃態(tài)聚合物誘發(fā)塑料—橡膠轉(zhuǎn)變結(jié)伸的后階段材料都呈現(xiàn)強(qiáng)烈的各向異性，斷裂前的大形變在室溫時都不能自發(fā)回復(fù)，而加熱后卻都能恢復(fù)原狀，因而本質(zhì)上兩種拉伸過程造成的拉伸過程復(fù)雜得多的分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，后者只發(fā)生分子鏈的取向，不發(fā)生相變，而前者還包含有結(jié)晶的破壞、取向和再結(jié)晶等過程。4.硬彈性材料的拉伸在較高的拉伸應(yīng)力場中結(jié)晶時，可以得到具有很高彈性的纖維或薄膜材料，而其彈性模量比一般橡膠卻要高得多因而稱為硬彈性材料。曲線所構(gòu)成的閉合曲線常常稱為“滯后環(huán)”不會出現(xiàn)成頸現(xiàn)象，因而繼續(xù)拉曲線所構(gòu)成的閉合曲線常常稱為“滯后環(huán)”這是某些嵌段共聚物及其相應(yīng)均聚物組成的共的依據(jù)越5%處發(fā)生屈服成頸，隨后細(xì)頸逐漸發(fā)展，應(yīng)力幾乎不變而應(yīng)變不斷增加，直到細(xì)頸發(fā)展完成，此時應(yīng)變約200%，進(jìn)一步拉伸，細(xì)頸被均勻拉伸，應(yīng)力可進(jìn)一步升高，最大應(yīng)變可高達(dá)500%，甚至更高。可是如果移去外力，這種大形變所需要的外力比第一次拉伸要小得多，試樣也不再發(fā)生屈服和細(xì)頸過程，而是與一般交聯(lián)橡膠的拉伸過程相似，材料呈現(xiàn)高彈性。兩次拉伸的曲線確實(shí)分別為非常典型的塑料冷拉和橡膠拉伸曲線，從以上現(xiàn)象可以判斷，在第一次拉伸超過屈服點(diǎn)后，試樣從塑料逐漸轉(zhuǎn)變成橡膠，這種現(xiàn)象叫做應(yīng)變誘發(fā)塑料—橡膠形變。室溫下放置較長時間，又能恢復(fù)拉伸前的塑料性。二.聚合物的屈服行為面也很光潔；而韌性聚合物拉伸至屈服點(diǎn)時。?？梢钥吹皆嚇由铣霈F(xiàn)與拉伸方向成大約45度角傾斜的剪切滑移變形帶，或者在材料內(nèi)部形成與拉伸放行傾斜一定角度的“剪切帶”一般來說，韌性材料拉伸時斜截面上的最大切應(yīng)力首先達(dá)到材料的剪切強(qiáng)度，因此試樣上首先出現(xiàn)與拉伸方向成45度角的剪切滑移變形帶。對于脆性材料情況則同，在最大切應(yīng)力達(dá)到剪切強(qiáng)度之前，正應(yīng)力已超過材料的拉伸強(qiáng)度，因此試樣來不及發(fā)生屈服就斷裂了。最大法應(yīng)力樣的斷面與拉伸方向垂直。一般脆性材料有較高常沿45度方向發(fā)生破裂。真應(yīng)力應(yīng)變曲線，圖像分析見附錄真應(yīng)力拉伸曲線討論的是：拉伸應(yīng)力下聚合物材料的屈服，這是發(fā)生屈c(diǎn)onsidere否發(fā)生，屈服，服的最簡單形式，這種單拉伸情況considere否發(fā)生，屈服，5)分子量對拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響也有一2.結(jié)晶和取向的影響或薄弱處，與主應(yīng)力方向相垂直的長條形微細(xì)凹槽。由于光線在微裂紋表面發(fā)生全發(fā)射，它在透明塑料中呈現(xiàn)為肉眼可見的明亮條紋，也成為銀微裂紋與裂縫之間的另一點(diǎn)不同是它有可逆性，在壓力或在或受沖擊破壞時試樣有發(fā)白現(xiàn)象，這種發(fā)白現(xiàn)象稱為應(yīng)力發(fā)白。這也是材料受力后出現(xiàn)了微裂紋體，與很多熱塑性塑料類似。發(fā)白的區(qū)域就是無數(shù)微裂紋體的總和，由于微裂紋體的密度與熟知的密度不同，折光率也不同，所以顯得發(fā)白。3.聚合物的理論強(qiáng)度理想拉伸強(qiáng)度2×106即使高度取向的結(jié)晶聚合物，它的拉伸強(qiáng)度也要比這個理想值小幾十倍。這是因?yàn)闆]有一個試樣的結(jié)構(gòu)能在它受力時，所有鏈在同一截面上同時被拉斷。聚合物在外力作用發(fā)生破壞時，首先發(fā)生在未取向部分的氫鍵和范德瓦尓斯力的破壞，隨后應(yīng)力集中到鏈取向的主鏈上，導(dǎo)致分子鏈的斷裂并最終導(dǎo)致整個材料的斷裂。沖擊強(qiáng)度會提高四。影響聚合物實(shí)際強(qiáng)度的因素1)增加分子極性或產(chǎn)生氫鍵可以使強(qiáng)度提高。沖擊強(qiáng)度會提高結(jié)晶度增加，對提高拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彈性模量都有好處。對結(jié)晶聚合物的沖擊強(qiáng)度影響更大的是聚合物22)纖維狀填料話，那么聚合物的沖擊強(qiáng)度就要顯著聚合物的沖擊強(qiáng)度。因?yàn)槿∠蚝蟾叻肿渔滍樦饬Φ姆较蚱叫械嘏偶?，而主價鍵的強(qiáng)度比范德華力的強(qiáng)度高20倍左右。另外取向后可以阻礙裂縫向縱深擴(kuò)展，這是要拉斷它就得用比較大的力氣。的應(yīng)力平均分布狀態(tài)將發(fā)生變化，是缺陷附近