生物炭與西維因的相互作用研究

生物炭與西維因的相互作用研究

生物碳是指通過缺氧熱分解產(chǎn)生的含有蔗糖的一類含碳物質(zhì)。具有較高的陽離子交換量、多孔、比表面積大、表面含有多種官能團等特點。對重金屬等無機污染物及PAHs、PCBs、農(nóng)藥等有機污染物均是一種高效的吸附劑。此外,生物炭施加于土壤,可以改良土壤,促進作物生長,改變碳循環(huán)路徑,增加土壤碳匯,減少溫室氣體的排放。當(dāng)前,我國農(nóng)田廢棄物主要以秸稈及動物糞便為主,年產(chǎn)量巨大,有效利用率低。且糞便的長期露天堆積,滲濾液會隨徑流污染地下水。生物炭的制備主要以落葉、秸稈、動物糞便等農(nóng)林廢棄物為原材料,因此,為農(nóng)田廢棄物的資源化提供了一條有利途徑。我國是傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)大國,農(nóng)藥的長期使用已造成土壤嚴(yán)重污染。西維因是一種氨基甲酸酯類殺蟲劑,能夠抑制乙酰膽堿酯酶的活性,具有潛在致癌性,水溶解度約40mg·L-1(30℃),對地下水具有潛在危害。雖然堿性條件下易水解,但由于長期積累,土壤中殘留水平高,西維因?qū)Φ叵滤稗r(nóng)田附近河道仍具有環(huán)境風(fēng)險,因此對西維因污染土壤的有效修復(fù)刻不容緩。目前,對生物炭質(zhì)吸附有機污染物的研究主要集中在以植物殘體為原料制備的低灰分含量生物炭,對以動物源為原料制備的高灰分含量的生物炭與有機物的相互作用研究還很少。本文以豬糞為原料在不同溫度下制備生物炭,經(jīng)過除灰處理后,通過批量平衡實驗,研究不同灰分含量生物炭與西維因的相互作用,旨在了解不同灰分含量的生物炭對西維因吸附與水解作用機制,為廢棄物資源化及土壤修復(fù)提供參考依據(jù)。1材料和方法1.1藥品、試劑和實驗液均為l-1西維因標(biāo)樣(CAS65-25-2)購于北京百靈威科技有限公司,純度100%。西維因原藥由湖南海利化工股份有限公司提供,純度98%。西維因標(biāo)樣及原藥均用甲醇配制成4g·L-1儲備液,放置于冰箱避光保存。甲醇購于天津康科德科技有限公司,色譜純。其他試劑均為分析純。實驗用背景溶液含有5mmol·L-1氯化鈣和200mg·L-1氯化汞,其pH為6.5。豬糞購自天津市薊縣馬伸橋鎮(zhèn)某養(yǎng)豬場,風(fēng)干并撿出石塊、樹枝等雜物,敲碎備用。1.2ftirie-el和b.s元素分析方法Agilent1200Series高效液相色譜;ELementarvarioEL元素分析儀;QuantachromeNOVA2200eBET比表面積儀;PerkinElmer1725X型傅里葉變換紅外光譜儀;梅特勒-特立多AB204-E天平;飛鴿AnkeTDL-5離心機;恒溫?fù)u床等。1.3生物炭研磨法生物炭的制備采用缺氧熱解法。風(fēng)干的大塊豬糞,敲碎后裝入瓷坩堝,蓋上蓋子,置于一定溫度(350℃和700℃)馬弗爐中熱解2h,冷卻至室溫后取出。將熱解后的生物炭研磨,過篩(60~400目),保存于廣口瓶備用,分別標(biāo)記為BC350,BC700。采用酸洗除灰法將部分生物炭除灰,分別取20gBC350和BC700,先用200mL1mol·L-1鹽酸洗4次,每次離心后去除上清液,再用200mL1mol·L-1鹽酸∶氫氟酸(1∶1)洗4次,最后用去離子水洗至近中性,80℃烘干后置于廣口瓶,分別標(biāo)記為DA-BC350,DA-BC700。1.4生物炭的性質(zhì)將生物炭置于馬弗爐于750℃下敞口煅燒6h,殘余部分為灰分。用元素分析儀測定生物炭樣品的C、H、N含量,O的含量通過總量減去C、H、N及灰分的含量獲得。比表面積用BET-N2法通過比表面積測定儀測得。生物炭的pH按固水比2.5∶1與蒸餾水混合振蕩,平衡后測上清液pH。1.5生物炭對甲基苯磺酸鈉mgl-1、濃度和懸液的吸附和提取采用批量平衡實驗,測定生物炭對西維因的吸附。分別稱取一定量的生物炭于40mL美國EPA樣品瓶中,加入40mL背景溶液,預(yù)平衡24h后,加入一系列起始濃度不同(1~40mg·L-1)的西維因溶液,6個濃度點,每個點做兩個平行。并做兩個空白,一個空白只加西維因溶液,一個空白只加生物炭樣品。在(20±2)℃、150r·min-1、避光條件下旋轉(zhuǎn)振蕩24h(預(yù)實驗表明24h內(nèi)可達(dá)到表觀平衡),在4000r·min-1下離心10min,取上清液,測定西維因濃度。預(yù)實驗表明,瓶壁吸附、揮發(fā)、生物降解等損失可以忽略不計。但西維因在弱堿性條件下會水解,BC350及BC700平衡后固相吸附量需通過萃取獲得,而西維因在除灰處理后生物炭-水體系中不發(fā)生水解,平衡吸附量由液相初始濃度和平衡濃度的差值獲得。1.6西維因的檢測西維因水解實驗在生物炭-水體系中進行。分別稱取50mg未除灰生物炭樣品于40mL樣品瓶中,加入40mL背景溶液預(yù)平衡24h后,加入5mg·L-1西維因溶液,不留頂空,在(20±2)℃、150r·min-1、避光條件下旋轉(zhuǎn)振蕩7d,在不同時間點取出樣品瓶,在4000r·min-1離心10min,取上清液,測定西維因濃度。另作一組同濃度西維因在500mg未除灰生物炭-水體系中的水解,以考察生物炭添加量對西維因水解的影響。同時進行僅加西維因的空白,操作方法同上。分別分析每個樣品瓶中液相及固相中西維因的量,通過質(zhì)量平衡計算西維因的水解率。1.7西維因的測定生物炭上西維因的萃取:向離心得到的生物炭殘渣加入10mL甲醇,搖勻,超聲10min,離心,將上清液移入樣品瓶,再加入10mL甲醇重復(fù)超聲萃取一次,合并兩次萃取液,測定西維因的含量。該方法回收率80%~85%。西維因的測定:HPLC-熒光法測定西維因濃度。使用AgilentEclipseXDB-C18反相色譜柱(5μm,150魡,4.6×150mm)。流動相為甲醇∶水=7∶3,流速1mL·min-1,熒光檢測器的Ex=200nm,Em=360nm。2結(jié)果與分析2.1溫度對生物炭灰分和c、no+n/c含量的影響不同溫度熱解制備的生物炭具有不同的組成結(jié)構(gòu),其灰分含量及元素組成、BET-N2比表面積等列于表1。隨著溫度的升高,生物炭灰分含量增加,pH升高,碳含量有所降低,H/C降低,芳香性增加,(O+N)/C降低,極性降低,比表面積增大。經(jīng)過酸洗除灰處理的生物炭,灰分含量大幅降低,pH降低,碳含量比處理前明顯增加,BC350由31.6%增加到66.7%,BC700由25.2%增加到74.2%,并且比表面積增大。2.2生物炭的吸附能力生物炭對西維因的等溫吸附曲線如圖1所示。對等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合,符合Freundlich方程(表2)。生物炭吸附劑對西維因具有良好的吸附性能,BC350的Freundlich吸附系數(shù)(lgKf)為2.06。隨著處理溫度的升高,生物炭的吸附能力增強,BC700的lgKf增加到2.85。這與相關(guān)報道中植物源生物炭對有機物的吸附性能一致。經(jīng)過除灰處理后生物炭的吸附能力顯著增強,lgKf分別增加到3.35和3.70,這是因為除灰后有機碳活性吸附點位暴露出來。代表等溫吸附非線性程度的n值均<1,且隨生物炭處理溫度的升高顯著降低,表明生物炭對西維因的吸附是非線性的,并且隨處理溫度的升高非線性程度增加,說明吸附劑的點位具有較高的不均一性。吸附是由多種過程控制的,除了親脂性分配作用(吸附等溫線表現(xiàn)為線性),還有特殊作用力。2.3西維因催化水解通過質(zhì)量平衡計算得到的西維因在生物炭-水體系中的水解率隨時間的變化如圖2所示。西維因在生物炭-水體系中發(fā)生了水解反應(yīng),且水解分為兩個階段進行,在18h內(nèi)西維因快速水解,之后進入緩慢水解階段進行。BC700對西維因的催化水解能力明顯強于BC350,而在生物炭加入量大(500mg)的體系中,西維因的水解能力明顯強于生物炭加入量小(50mg)的體系。利用擬一級動力學(xué)方程擬合,各個體系的半衰期分別為:BC350(50mg)約24d;BC700(50mg)70h;BC350(500mg)130h;BC700(500mg)3h。3酸處理及生物炭對西維因的吸附機理以動物糞便為原料制備的生物炭中所含的灰分含量明顯高于文獻(xiàn)報道植物源制備的生物炭,并且隨著制備溫度的升高,灰分含量增加(表1)。由于豬是雜食動物,其排泄物中含有大量無機礦物成分。隨著處理溫度的升高,可揮發(fā)部分減少,部分不穩(wěn)定有機質(zhì)轉(zhuǎn)化為二氧化碳,造成無機礦物占主要地位。礦物成分是生物炭具有較高陽離子交換量的主要因素,并且能夠使加入生物炭的溶液具有較高的pH值。此外,熱解后的生物炭高度炭化,與植物源制備的生物炭中的碳含量隨溫度的升高而增加不同,豬糞制備的生物炭中碳的含量從31.6%降低到25.2%,而氫和氧的含量分別由2.36%、16.9%降低到1.12%、4.83%。研究表明當(dāng)熱解溫度低于400℃時,熱解產(chǎn)物中仍然含有原料中原有的部分結(jié)構(gòu),未被完全轉(zhuǎn)化,因此,BC350中含有部分不定型的有機碳,而BC700被完全炭化,其中不穩(wěn)定的有機質(zhì)被熱解揮發(fā),不定型碳向晶體態(tài)轉(zhuǎn)化,含碳量有所降低。H/C、(O+N)/C原子比通常作為判斷物質(zhì)芳香性和極性的指標(biāo),隨溫度的升高生物炭的H/C降低,芳香性增加;(O+N)/C降低,極性降低。這從另一方面表明,生物炭隨溫度的增加,表面極性官能團被氧化,不定型的軟質(zhì)碳向晶體態(tài)的硬碳轉(zhuǎn)化。同時,生物炭的比表面積隨溫度的升高逐漸增大,由23.8m2·g-1增加到32.6m2·g-1。除灰處理后,DA-BC700碳含量比DA-BC350略有升高,可能是由于酸洗后,不僅去除了無機礦物成分,也去除了表面一部分不定型的有機質(zhì)組分。通過觀察原子比的變化,同一溫度的生物炭,除灰處理后芳香性增加、極性降低,表明經(jīng)過酸洗,表面礦物被剝離,部分不定型的軟碳被去除,芳香性可接觸表面增加。比表面積經(jīng)過酸洗后明顯增加,特別是BC700由32.6m2·g-1突躍到218m2·g-1,這是由于酸處理剝離表層礦物后,露出多孔有機碳表面,另外,酸與表層部分不定型碳發(fā)生反應(yīng),對生物炭表面具有一定的開孔作用?？梢?不同溫度和礦物含量的生物炭具有不同的結(jié)構(gòu)特征,將對污染物的吸附性能和機理有重要的影響。生物炭對西維因的吸附特征與生物炭制備溫度及比表面積有關(guān),說明生物炭比表面積和孔隙度對吸附具有重要影響,表面吸附起到一定作用,西維因在生物炭表面可能發(fā)生孔填充作用。此外,經(jīng)過酸處理后,生物炭表面無機礦物被剝離,露出更多的有機質(zhì)吸附點位,使西維因分子可接觸到原來被無機礦物覆蓋的吸附點位以及經(jīng)過酸洗開孔作用新增的吸附點位,因此生物炭的吸附能力被大大增強。生物炭對西維因的吸附與生物炭的點位可及性有關(guān)。BC350是無機礦物、不定型的脂肪碳及玻璃態(tài)的芳香碳共存的結(jié)構(gòu),部分原生態(tài)脂肪碳已經(jīng)過渡到芳香碳,表面既具有起分配作用的“軟碳”,又具有可發(fā)生特殊作用力(表面吸附與孔填充作用)作用的“硬碳”,因此表現(xiàn)出非線性。BC700經(jīng)過高溫?zé)峤?脂肪碳全部轉(zhuǎn)化為芳香碳,而且極性降低,提供了更多利于吸附的剛性平面,主要表現(xiàn)為特殊作用力。表2中經(jīng)過除灰處理后,BC350的非線性增加(n由0.718降低到0.615),而BC700的非線性降低(n由0.302升高到0.448)。這可能是由于經(jīng)過酸洗處理,BC350表面礦物被去除,提供了更多可及的吸附點位,并且部分不定型的有機質(zhì)同時被去除,結(jié)晶態(tài)有機質(zhì)部分比例升高,使吸附非線性增加。BC700本身是結(jié)晶態(tài)的芳香結(jié)構(gòu),具有很強的非線性,經(jīng)過酸處理后,表面結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞,部分芳香碳受到損失,使非線性略有減弱。因此,可以認(rèn)為,西維因在生物炭上的吸附由多種過程控制,其吸附機制因生物炭結(jié)構(gòu)的變化而變化。通過比較表2中西維因在生物炭上的分配系數(shù)Kd,發(fā)現(xiàn)當(dāng)西維因濃度低時,生物炭表面吸附點位相對豐富,隨著濃度的升高,表面吸附點位逐漸被西維因占據(jù),Kd值逐漸降低。而且低濃度時BC700>BC350;高濃度時BC700與BC350較接近。這主要是因為兩種生物炭的結(jié)構(gòu)不一,導(dǎo)致吸附機制隨溫度變化不一。西維因是非離子型農(nóng)藥,其分子具有氨基、酯基及苯環(huán)結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)有利于西維因與高度芳香化的BC700發(fā)生電子受體-供體相互作用,促進了表面吸附作用力。因此,BC700具有特殊作用力的吸附活性點位有限,在低濃度時具有優(yōu)勢。而BC350尚有一部分不定型的脂肪碳,能夠以分配機制吸附西維因分子,因此在高濃度時表現(xiàn)出優(yōu)勢。經(jīng)過除灰處理后Kd增大,這是由于除灰處理后,生物炭比表面積增大,礦物表層脫落,有機質(zhì)吸附點位露出,西維因分子可及的有效吸附點位增加。西維因是氨基甲酸酯類殺蟲劑,在中性及弱酸性環(huán)境中較穩(wěn)定,在堿性環(huán)境中易被催化水解。添加生物炭后,溶液pH升高,BC700(pH7.6)>BC350(pH7.1),且隨著添加量增加到500mg,pH進一步升高,BC700體系升高到9.1,BC350體系升高到7.9。表明西維因的水解是由于溶液中pH偏堿性造成的堿催化水解。生物炭是無機礦物、不定型有機質(zhì)及結(jié)晶態(tài)有機質(zhì)共存的復(fù)合結(jié)構(gòu),表面被無機礦物包裹,類似于黏土礦物,具有很高的陽離子交換量。生物炭加入水溶液后,表面陽離子和水分子的H+進行離子交換,使水溶液中具有大量游離的OH-,升高了體系的pH。此外,添加生物炭的體系與