鈦合金固態(tài)相變理論和實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展

鈦合金固態(tài)相變理論和實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展

1經(jīng)典相變理論鈦合金中的固體變態(tài)主要包括：異質(zhì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、公共分析、分解轉(zhuǎn)變和序列轉(zhuǎn)變。日本的村上對鈦合金中的相關(guān)相變進(jìn)行了較為完整的總結(jié),概括了鈦合金中的主要相變,如表1所示(考慮到亞穩(wěn)β相和殘余β相有所不同,本文對其有所改動)。由于鈦合金在航空航天領(lǐng)域的重要作用,近年來,人們在早期相關(guān)理論研究的基礎(chǔ)上,關(guān)于鈦合金固態(tài)相變的研究已逐步由金相觀察及顯微結(jié)構(gòu)分析等實(shí)驗(yàn)研究轉(zhuǎn)變?yōu)槔靡恍┙?jīng)典的相變理論模型,將計算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合,深入研究鈦合金連續(xù)加熱、連續(xù)冷卻以及等溫處理過程中的相變行為及動力學(xué)機(jī)制等。特別是對于近α型鈦合金、α+β型鈦合金和近β(亞穩(wěn)β)型鈦合金固態(tài)相變研究,使鈦合金的組織控制有了更加良好的理論依據(jù),同時也為應(yīng)用經(jīng)典相變理論預(yù)測鈦合金相轉(zhuǎn)變和組織演化提供了廣泛的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。本文總結(jié)和歸納了國內(nèi)外學(xué)者對鈦合金中的馬氏體、?相、α相、化合物等相轉(zhuǎn)變做的相關(guān)研究工作,以期對鈦合金固態(tài)相變的熱力學(xué)、動力學(xué)和晶體學(xué)有一個較為完整的認(rèn)識,為更加深入地研究和理解鈦合金的固態(tài)相變提供幫助和參考。2顯微分析和測試技術(shù)與其它材料一樣,對于鈦合金固態(tài)相變的研究也包括顯微分析技術(shù)和相關(guān)測試技術(shù)。在這里,主要介紹研究鈦合金相變最為有效的原位電阻測量法、同步X射線分析法等。2.1試驗(yàn)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)電阻測量法研究相變的基本原理是:在一定條件下,當(dāng)材料中發(fā)生相轉(zhuǎn)變時,由于所形成的新相在成分、結(jié)構(gòu)等和母相不同,引起其點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)、界面等的變化,從而導(dǎo)致電阻的變化。因此,通過測量材料在熱機(jī)械處理過程中電阻隨溫度、時間等的變化,來確定相變過程的動力學(xué)曲線,從而研究其相關(guān)相變機(jī)制。電阻法測試系統(tǒng)主要包括以下幾個部分:(1)試樣加熱室,該部分與真空系統(tǒng)相連結(jié),真空度可以達(dá)到10-5Pa;(2)試樣加熱系統(tǒng),采用高頻感應(yīng)加熱或試樣本身的電阻加熱,并由計算機(jī)控制,加熱速率可調(diào)節(jié)(0.001~300℃/s);(3)試樣冷卻系統(tǒng),采用由計算機(jī)控制惰性氣體流量,來控制試樣的冷卻速率(0.001~300℃/s);(4)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集、處理系統(tǒng),包括用熱電偶(鉑/鉑-銠)測量試樣溫度,電阻變化數(shù)據(jù)采集(鉭絲)、各系統(tǒng)控制和數(shù)據(jù)處理的計算機(jī)硬件和軟件等。原位電阻法研究鈦合金相變一般采用直徑φ3~4mm,長度為30~40mm的圓柱形試樣,有時也采用薄片狀試樣,其尺寸一般為(0.5~0.8)mm×(3~4)mm×(20~30)mm。在測量過程中,給試樣的施加電流為一恒定值,通過測量其電壓變化,來計算電阻變化值,其電阻ρ的計算采用下式:式中:A為試樣的橫截面積(mm2);L為電壓測量兩點(diǎn)之間的距離(mm);I為加載電流(A),是一恒定值;U為電壓(V)。這樣,試樣在整個熱處理過程中的電阻隨時間和溫度的變化數(shù)據(jù)就被完整地記錄下來。對該數(shù)據(jù)進(jìn)行處理后,可以得到相轉(zhuǎn)變量隨溫度和時間的變化曲線,以此為基礎(chǔ)繪制TTT曲線,并對相變動力學(xué)進(jìn)行描述,進(jìn)一步分析即可得到相關(guān)相轉(zhuǎn)變機(jī)制等信息。另一方面,試樣可以在設(shè)定溫度和時間下快速淬火,保留其此時的組織,研究形成相的形貌、結(jié)構(gòu)和分布。2.2同步x射線衍射法同步X射線是指電子同步加速器或儲存環(huán)中所發(fā)出的同步輻射X射線源,它是高速運(yùn)動的電子經(jīng)磁場偏轉(zhuǎn)加速而產(chǎn)生的磁韌致輻射,其中波長在X射線波段的電磁輻射用作有效的X射線源。它具有如下的主要特點(diǎn):(1)通量高——約比一般X射線通量高3~4數(shù)量級;(2)準(zhǔn)直性好——能量分辨率可達(dá)10-4;(3)輻射譜寬——可以記錄到大多數(shù)元素的L系和K系吸收邊等;(4)有特定的時間結(jié)構(gòu)——它是一種脈沖源,脈寬約10-1ns,特別適用瞬時光譜或結(jié)構(gòu)分析;(5)偏振性良好——在電子軌道平面上基本為100%線偏振,便于偏振X射線研究,測物質(zhì)的各向異性;(6)光譜純潔——是純粹的連續(xù)波譜,無雜散輻射影響;(7)波譜特性可以準(zhǔn)確計算——根據(jù)少數(shù)幾個參數(shù)計算出要求的光源。因此,同步X射線衍射被認(rèn)為是目前材料結(jié)構(gòu)和相變精確分析的最有效的手段。圖1為同步X射線原位分析法示意圖。將試驗(yàn)樣品(可旋轉(zhuǎn))置于加熱速率和冷卻速率可控的電阻加熱室內(nèi)(冷卻速率通過惰性氣體的吹入控制),使X射線穿透處于加熱、保溫及冷卻過程的試樣,并用CCD探測器記錄X射線穿透試樣后所產(chǎn)生的衍射信息,從而得到德拜衍射環(huán)。不同的衍射環(huán)代表各相不同的晶面及不同相的相關(guān)衍射信息,經(jīng)轉(zhuǎn)換分析后可得到普通的X射線衍射譜圖(I-2θ),從而得到試樣在熱處理過程中各時間點(diǎn)所形成相的種類、體積分?jǐn)?shù)、結(jié)構(gòu)及點(diǎn)陣參數(shù),進(jìn)行相變過程的動力學(xué)和晶體學(xué)分析。用于同步X射線原位相分析的試樣一般為圓柱型,直徑為4~6mm左右(最大為10mm)。3元鈦合金的添加對碳?xì)浠挠绊戱R氏體相變是一種無擴(kuò)散型相變,是晶體通過切變方式由一種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗庖环N結(jié)構(gòu),是由界面遷移控制的固態(tài)相變。鈦合金中的馬氏體相變是鈦合金固態(tài)相變的重要部分之一,對于鈦合金的加工性能和使用性能具有很重要的影響。由于馬氏體相變引起的結(jié)構(gòu)和組織形態(tài)的多樣性,已成為國內(nèi)外研究的重要課題。鈦合金中的馬氏體相按其形成過程可以分為淬火馬氏體、等溫馬氏體及應(yīng)力誘發(fā)馬氏體等3種類型。淬火馬氏體相是合金冷卻過程中,當(dāng)冷卻速率達(dá)到足夠高時所形成的。等溫馬氏體則是馬氏體開始轉(zhuǎn)變溫度(Ms)較低的合金,當(dāng)在該溫度等溫處理時所形成的馬氏體。應(yīng)力誘發(fā)馬氏體,則是在應(yīng)力(包括內(nèi)應(yīng)力和外加應(yīng)力)的作用下形成的。淬火時形成的馬氏體有時也是由于內(nèi)應(yīng)力作用的結(jié)果。按照晶體結(jié)構(gòu)分,鈦合金中的馬氏體一般分為4種類型:分別為{334}型六方馬氏體、{344}型六方馬氏體、斜方馬氏體和面心立方馬氏體。而在工業(yè)鈦合金中,最常見的是六方馬氏體(α′相)和斜方馬氏體(α′′相),α′馬氏體相為密排六方結(jié)構(gòu),呈片狀,其內(nèi)部沒有孿晶,多出現(xiàn)在含合金元素較少的鈦合金中,其慣習(xí)面接近于{334}β,與基體β相之間保持柏格斯位向關(guān)系:(111)M//(110)β,M//。而α′′馬氏體相則為斜方結(jié)構(gòu),呈針狀,內(nèi)部可能存在孿晶,一般出現(xiàn)在含合金元素較多的鈦合金中,其與基體β相之間保持如下的位向關(guān)系:(001)M//(110)β,M//β。由于馬氏體相是亞穩(wěn)定相,因此在隨后的熱處理過程中可分解而形成穩(wěn)定的α相。α′相一般可直接分解為穩(wěn)定的α相,而α′′相分解相對較為復(fù)雜,一般要經(jīng)歷α′相的中間過渡階段。馬氏體的形成條件與合金的化學(xué)成分(所含元素的種類和量)和熱處理條件,特別是與高溫冷卻時的冷卻速率都有密切關(guān)系。A.V.Dobromyslov等用150多種不同含量的V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt等二元鈦合金,詳細(xì)研究了元素在周期表中的位置對馬氏體開始轉(zhuǎn)變點(diǎn)(MS)的影響。結(jié)果表明,為了使淬火時高溫亞穩(wěn)相能夠保留至室溫,上述合金元素有一個最低加入量,對于添加體心立方結(jié)構(gòu)合金元素的二元鈦合金,MS點(diǎn)將隨添加元素在周期表中族數(shù)的升高而得到強(qiáng)烈地提高,但當(dāng)添加的合金元素為面心立方結(jié)構(gòu)時,情況則相反,MS點(diǎn)隨添加元素在周期表中族數(shù)的降低而提高。J.I.Qazi等人對Ti-35Nb-7Zr-5Ta的研究表明,α′′相的形成與合金成分和淬火速度密切相關(guān),在水淬條件下,合金中可以形成α′′相,但空冷時則不能形成。同時α′′相的數(shù)量隨Nb+Ta含量的增加而降低,當(dāng)添加4.1%~4.6%的Zr時可以完全抑制α′′相的形成,而增加間隙元素的含量又可以抵消添加Zr的這種作用。同時對含氫Ti-6Al-4V合金中馬氏體分解動力學(xué)的研究結(jié)果表明,氫元素的加入可以降低合金的MS點(diǎn),當(dāng)添加的氫含量達(dá)到30%(原子分?jǐn)?shù),下同)時,其MS點(diǎn)降低到500℃以下;當(dāng)合金中氫的添加量從0%增加到30%時,淬火時形成的α′′相的體積含量從0%增加到80%,同時還使其在隨后時效過程中的分解“鼻溫”從800℃降低到625℃;添加10%的氫還可時α′′馬氏體相的分解開始時間滯后,從6s延長到10s。4相在相內(nèi)部的作用鈦合金中的?相是一種過渡相,經(jīng)常出現(xiàn)于亞穩(wěn)β鈦合金等含β穩(wěn)定元素較高的合金中。一般認(rèn)為鈦合金中的?相有兩類:一類為合金從高溫區(qū)淬火過程中得到的,稱為淬火?相或無熱?相,這類?相的形成已經(jīng)有了比較成熟的理論模型——{111}β面崩潰模型,該模型認(rèn)為在淬火過程中發(fā)生β→?轉(zhuǎn)變時,?相的晶格結(jié)構(gòu)可以通過β基體上一副{111}面向中間位置塌陷,而相鄰的{111}面保持不變來得到;另一類為合金在低溫等溫處理過程中得到的,稱為等溫?相,它是一種擴(kuò)散現(xiàn)象,由熱激活擴(kuò)散機(jī)制控制。兩類?相在結(jié)構(gòu)上是相同的,但關(guān)于其具體的晶體結(jié)構(gòu)則存在爭議,既有人認(rèn)為是體心立方結(jié)構(gòu),也有人認(rèn)為是密排六方結(jié)構(gòu),還有人認(rèn)為是三角結(jié)構(gòu)及密排六方結(jié)構(gòu)的一種畸變,但目前大多數(shù)研究者更傾向于認(rèn)為其為密排六方結(jié)構(gòu)。兩類?相在電子衍射花樣上是不同的,淬火?會出現(xiàn)漫散射條紋,而等溫?相則不會出現(xiàn)。淬火?相一般呈現(xiàn)為顆粒狀,且彌散地分布在β基體上;而等溫?相一般呈現(xiàn)為橢球形,其大小為納米級,直徑小于10nm,并且發(fā)現(xiàn)有2個變體,分布也比較彌散。但最近日本的研究者在研究Ti-30Nb-3Pd(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))形狀記憶合金在淬火過程中馬氏體相變時發(fā)現(xiàn)了板條狀?相,其晶體結(jié)構(gòu)為密排六方,尺寸為幾個納米,與基體β之間具有與顆粒狀?相相同的位向關(guān)系。圖2為不同形貌的?相。對于板條狀?相的形成機(jī)制,D.H.Ping等人認(rèn)為是切應(yīng)力作用的結(jié)果,并且由于Pd的加入降低了界面能,從而加速了這種切變相變的發(fā)生。在板條狀?相的實(shí)驗(yàn)觀察中發(fā)現(xiàn)其與母相β的界面非?！捌教埂?慣習(xí)面靠近{112}β面,這種切變相變就是沿{112}β面的(111)方向進(jìn)行的。由于?相是一種過渡相,是不穩(wěn)定的,再加熱或提高等溫溫度時則會消失。關(guān)于?相在α相形成時的作用,人們進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究,一般有3種觀點(diǎn):一種觀點(diǎn)認(rèn)為α相是在距?/β相界一定距離處形核,其理由是在該處發(fā)現(xiàn)了Al元素的富集,為α相的形核提供了很好的條件;第2種觀點(diǎn)認(rèn)為α相是在?/β相界形核,向β相和?相內(nèi)長大,消耗?相,同時在3種相之間保持了一定的位向關(guān)系:(1100)?//(1010)α//(211)β,(1120)?//(0001)α//(011)β,(0001)?//(1210)α//(111)β;第3種觀點(diǎn)認(rèn)為α相直接在?相內(nèi)形核,此時α相與?相之間的位向關(guān)系為:(210)?//(002)α,?//α。α相在?相內(nèi)形核并長大的模型如圖3所示。這些關(guān)于?相在α相形成過程中所扮演的角色雖各有分歧,但卻足以說明了?相的存在為α相的形核提供了有利的場所。因此,在此情況下,人們采取先低溫時效后高溫時效的方法,一般可以得到細(xì)小而彌散分布的α相。盡管在關(guān)于?的研究比較詳細(xì),但人們對于等溫?相的形成機(jī)制以及其動力學(xué)等問題還缺乏相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型,尚未形成統(tǒng)一的認(rèn)識。5相及亞相的變化鈦合金中β相的分解一般發(fā)生在從高溫β相區(qū)淬火過程中、高溫固溶處理后再加熱的過程中以及等溫時效過程中。但人們更多地關(guān)心等溫過程中β相分解形成α相的過程,了解關(guān)于α相的形核及長大機(jī)制、相關(guān)動力學(xué)和晶體學(xué)等。因此本文將主要介紹這方面的研究進(jìn)展情況。在等溫過程中,根據(jù)等溫溫度和合金成分的不同,β相一般會分解成為β′相、?相、馬氏體相和α相,其中β′相、?相和馬氏體相是不穩(wěn)定相,會進(jìn)一步分解或轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的α相。關(guān)于馬氏體相和?相在本文的前面已經(jīng)進(jìn)行了討論,這里只對β′相和α相的轉(zhuǎn)變給予介紹。β穩(wěn)定元素含量較高的鈦合金在200~500℃之間等溫處理時,β相會發(fā)生分離,形成β′相,它具有與母相相同的bcc晶體結(jié)構(gòu),且與母相維持共格界面,但溶質(zhì)元素濃度低于β基體,呈月牙形或短棒狀,尺寸細(xì)小,只有幾十納米左右,一般出現(xiàn)于亞穩(wěn)β合金低溫時效的初期。隨時效時間的延長,β′相開始向α相過渡,其穩(wěn)定性和形成動力學(xué)隨合金成分而變化,但最終會轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?。由于β′相與β相在晶格參數(shù)上只有很小的差別,因此用X射線衍射技術(shù)很難區(qū)別,其混合組織的X射線衍射圖譜變寬,但沒有分開,用薄膜電鏡技術(shù)可以觀察到析出的β′相。當(dāng)鈦合金等溫時效過程中β相直接轉(zhuǎn)變?yōu)棣料鄷r,合金成分、轉(zhuǎn)變溫度、β晶粒尺寸以及加熱到等溫溫度的速率等均會對α相的轉(zhuǎn)變機(jī)制、分布、形貌和動力學(xué)產(chǎn)生影響。沈桂琴等對Ti-15V-3Al合金的等溫轉(zhuǎn)變進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究,發(fā)現(xiàn)高溫時效時,α相的形核孕育期較長,在β相晶界處優(yōu)先形核,4h后α相才有比較明顯的析出,12h后β晶內(nèi)開始有α相形成,48h后α相的轉(zhuǎn)變才趨于結(jié)束,此時α相的體積含量為22%。隨著溫度降低,α相的轉(zhuǎn)變速度明顯加快,600℃時,α相15min就會明顯析出,24h后轉(zhuǎn)變完成,此時α相的體積含量為41%。在550℃和500℃時,α相的形核孕育期僅為30s和1min,轉(zhuǎn)變完成時間為12h,α相的體積含量分別為50%和62%。T.Furuhara等人在對Ti-15V-3Al合金研究時發(fā)現(xiàn),在450℃以上時效時,α相呈板條狀,在300℃時效時(除?相外),α相呈團(tuán)聚狀,由細(xì)小的α板條組成,內(nèi)部有孿晶,β晶界有無析出區(qū),其形貌和晶體學(xué)位向關(guān)系如圖4所示。C.Angelier和B.Appolaire等人[13~15]對βCEZ和Ti17等合金研究時,根據(jù)α相的析出位置和形貌,將其分為3類:分別為αGB相——β晶界處析出的α相;αWGB相——在β晶界處的αGB相生成的相互平行的α板條以及αWI或αWM相——在β晶內(nèi)析出,呈魏氏體,形成網(wǎng)籃狀組織。其研究結(jié)果表明:當(dāng)?shù)葴販囟却笥?50℃時,合金中主要形成αGB相和αWGB相,此時αGB相的平均寬度為2.3μm,αWGB相的最大長度為40μm;在700℃等溫時,是3者的混合相,αGB相的平均寬度為1.3μm,αWGB相的長度小于0.5μm;當(dāng)?shù)葴販囟葹?00℃時,αGB相的平均寬度只有0.2μm。他們認(rèn)為,αWGB相向β晶內(nèi)長大、團(tuán)聚,且具有完全相同的晶體學(xué)位向關(guān)系,板條α相之間和前沿是富β穩(wěn)定元素的β相,并且這種β相的長度隨等溫溫度地降低而降低,在790℃時,為10~20μm,750℃時降為7μm以下。另外他們的研究結(jié)果表明在相變期間β基體的平均化學(xué)成分不會改變,并在試驗(yàn)觀察的基礎(chǔ)上建立了如圖5所示的模型來描述高溫時α相的轉(zhuǎn)變。S.Malinov等人[16~18]對Ti-6Al-4V合金、Ti-811合金和Ti-6-2-4-2合金的研究結(jié)果表明:在900℃以上等溫時,α相的析出有2種不同的機(jī)制:等溫初期,α相在β晶界形成,隨著等溫時間的延長,形核率降低,形成晶界α相,同時α板條在晶界形核并長大;而在低溫等溫處理時,則主要是α相