《天大考研資料-物理化學》天大物理化學課件04

第四章多組分系統(tǒng)熱力學1經(jīng)典熱力學系統(tǒng)簡單系統(tǒng)（由純物質(zhì)形成的相及組成不變的平衡系統(tǒng)）多組分系統(tǒng)（相組成改變的單相或多相系統(tǒng)）引言2

多組分系統(tǒng)可為單相或多相。若它為多相的，則可將它分為幾個單相系統(tǒng)。多組分單相系統(tǒng)由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小的粒子均勻混合組成。按處理方法不同，又可將它們區(qū)分為溶液與混合物。3溶液（solution）廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。4氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液以物態(tài)分類電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液以溶質(zhì)的導電性分類

混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標準態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。5溶液可分為理想稀溶液及真實溶液；混合物可分為理想混合物及真實混合物。理想混合物在全部濃度范圍內(nèi)及理想稀溶液在小范圍內(nèi)均有簡單的規(guī)律性。對溶液，將組分區(qū)分為溶劑和溶質(zhì)，對溶質(zhì)與溶劑用不同標準態(tài)研究；對混合物中任意組分均選用同樣的標準態(tài)加以研究。

67§4.1偏摩爾量§4.2化學勢§4.3氣體組分的化學勢§4.4拉烏爾定律和亨利定律§4.5理想液態(tài)混合物§4.6理想稀溶液§4.7稀溶液的依數(shù)性§4.8逸度與逸度因子§4.9活度及活度因子818.09cm336.18cm3＝1molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18.09cm3·mol–1V*=nVm*水=36.18cm3

18.09cm3§4.1偏摩爾量1.問題的提出：91molC2H5OH（l）+1molC2H5OH（l）Vm*乙醇

=58.35cm3·mol-1V*=nVm*乙醇

=116.70cm3

58.35cm358.35cm3116.70cm3

＝1058.35cm318.09cm374.40cm3＝

V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇

=76.44cm3V=n水V水

+n乙醇V乙醇11XC=0XC=1Vm產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于B與C的分子結(jié)構(gòu)、大小不同，及分子之間的相互作用不同，使B與C在混合物中對體積的貢獻與其在純態(tài)不同。

在一定的溫度、壓力下純液體B與C摩爾體積為與，其物質(zhì)的量為nB

、nC。若它們可以任意比例混合，在它們混合前后體積一般發(fā)生變化。12除了體積，其它廣度量也有偏摩爾量。

在一定溫度、壓力下，單位物質(zhì)的量的B在確定組成的混合物中對體積的貢獻VB稱為物質(zhì)B的偏摩爾體積。VB等于在無限大量該確定組成的混合物中加入單位物質(zhì)的量的B（混合物組成未變）時系統(tǒng)體積的增加?；蛘哒f，當有限量該組成混合物中加入dnB

的物質(zhì)B（混合物組成不變），引起系統(tǒng)體積增量為dV，則偏摩爾體積為

nC表示，除B以外，其它組分的物質(zhì)的量均不變。132.偏摩爾量：在由組分B,C,D…形成的混合系統(tǒng)中，任一廣度量X是T,p,nB

,nC,nD

,…的函數(shù)，即：求全微分，有：注：以上公式標號與“物理化學（第四版）一致）14式中第一項，表示當壓力與各組分的物質(zhì)的量均不變時，廣度量X隨溫度的變化率；第二項，表示當溫度與各組分的物質(zhì)的量均不變時，廣度量X隨壓力的變化率；第三項，表示當溫度、壓力

與除B以外各組分的物質(zhì)的量均不變時，廣度量X隨B的物質(zhì)的量的變化率。它被稱為組分B的偏摩爾量，以XB標記。15定義式：(4.1.6)組分B的某一偏摩爾量XB（X

代表廣度量V，S

，U

，H，A，G的任一種），是在一定溫度，一定壓力下，一摩爾B對某一定組成的混合物（或溶液）性質(zhì)X的貢獻。下標中nC表示，除nB

外其余物質(zhì)的量均不改變。也有一些書中，下標中用表示除nB

外,其余物質(zhì)的量均不改變16這樣一來，式(4.1.5a)可寫作：偏摩爾量的例子有：例一：偏摩爾體積例二：偏摩爾吉布斯函數(shù)：例三：偏摩爾熵：等等……17應(yīng)當指出，

1）只有廣度量才有偏摩爾量，強度量是不存在偏摩爾量的。

2）只有恒溫恒壓下，系統(tǒng)的某一廣度量隨某一組分的物質(zhì)的量的變化率，才能稱為偏摩爾量，任何其它條件下的變化率均不稱為偏摩爾量。3）偏摩爾量本身也是強度量例：盡管但是，前者不是偏摩爾量后者才是偏摩爾量。只有才是偏摩爾量4）純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量18在恒溫、恒壓下，對(4.1.5b)式可得:此式說明，在一定的溫度、壓力下，混合物的任一種廣度量為形成它的各組分的偏摩爾量及其物質(zhì)的量的乘積之和。積分得:19例如：系統(tǒng)只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則系統(tǒng)的總體積為：又如：20以二組分的偏摩爾體積為例：向一定量nC的液體組分C中不斷加入組分B,測出不同nB

時的混合物的體積V,作V－nB

曲線.曲線上某一點的切線斜率就是該濃度下該物質(zhì)的偏摩爾體積.另一物質(zhì)的偏摩爾體積可用集合公式求出

:VC=(V－nBVB)/nC由曲線可知，曲線上每一點的切線斜率不同,表明每一組成(xB)下VB不同，即VB是個變量.VnB例1：nC固定，不斷加入B的情況O

3.偏摩爾量的測定21例2：已知溶液的摩爾體積Vm與摩爾分數(shù)的關(guān)系，求偏摩爾體積VBVCxCxC

=1xC

=0此外，在Vm

對xC

圖上，在某xC

點作Vm-xC

曲線的切線，與xC

=0,xC

=1兩垂線相交，交點即為VB與VC

。22

4.偏摩爾量與摩爾量的差別摩爾量：純組分偏摩爾量：混合物

若體系僅有一種組分（即純物質(zhì)），則根據(jù)摩爾量的定義，XB就是摩爾量。235.Gibbs-Duhem

方程：

前面已提到，在恒溫恒壓下有：在恒溫恒壓下求全微分，有：根據(jù)定義（4.1.5a)，在恒溫恒壓下有：與上式相減得到：24兩邊除以若對式即得：

(4.1.9a)與

(4.1.9b)均稱為吉布斯-杜亥姆方程。它說明，恒溫恒壓下，當混合物組成發(fā)生微小變化時，若某一組成偏摩爾量增加，則另一組分的偏摩爾量必然減小。且變化大小比例與兩組分的摩爾分數(shù)成反比。25

6.偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系很容易證明，XB具有純物質(zhì)類似的關(guān)系式，如

HB=UB+pVB

AB=UB–TSB

GB=HB–TSB等等，即與狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系相同。26例題在常溫常壓下，1kg水中加入NaBr，水溶液的體積m是質(zhì)量摩爾濃度，即1kg水中所溶NaBr的物質(zhì)的量。求m=0.25mol

kg-1和m=0.50mol

kg-1時，在溶液中NaBr（B）和H2O（A）的偏摩爾體積。27以m=0.25mol

kg-1和m=0.50mol

kg-1代入，分別得到在兩種濃度時NaBr的偏摩爾體積

VB=24.748cm3

mol-1；VB=25.340cm3

mol-1根據(jù)集合公式V=nAVA+nBVB解：由此可得，在兩種溶液中H2O的偏摩爾體積分別為

VA=18.067cm3

mol-1；VA=18.045cm3

mol-128§4.2化學勢定義：混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB又稱為B的化學勢。定義式為：它是應(yīng)用最廣泛的偏摩爾量。1.多組分單相系統(tǒng)的熱力學公式若混合物的吉布斯函數(shù)G

為T、p、nB

、nC……的函數(shù)。29則有：因為對于純物質(zhì)系統(tǒng)有所以若組成不變，對于混合物系統(tǒng)有：所以（4.2.2a)成為：30方程不但適用于變組成的封閉系統(tǒng)，還適用于變組成的開放系統(tǒng)。將上式代入熱力學能、焓、亥姆霍茲自由能的定義式，如U=G–pV

+TS、H=G+TS、A=G+pV，可得：31若將U，H，A表示為以下函數(shù)關(guān)系：求全微分，可得：32對比以上兩組式子，可得：所以有:33同時可看出：但是，其中只有是偏摩爾量，其余三個均不是偏摩爾量。342.多組分多相系統(tǒng)的熱力學公式對于多組分多相系統(tǒng)中的

，

，

…每一相，根據(jù)式(4.2.2b)有：對于系統(tǒng)所有各相的dG

加和，即為系統(tǒng)的dG，并利用各相的T,p相等條件，得：35與此類似，對熱力學能、焓、亥姆霍茲函數(shù)，有：36

3.化學勢判據(jù)及應(yīng)用舉例：式(4.2.7)~(4.2.10)，適用于多組分多相的封閉系統(tǒng)及開放系統(tǒng)的pVT

變化過程，相變化及化學變化過程。由：<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、W′=0)(3.7.2a)及37可得:<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、W′=0)(4.2.11)由吉布斯函數(shù)判據(jù)式<自發(fā)=平衡(恒溫、恒壓、δW′=0)(3.7.6a)及可得:<自發(fā)=平衡(恒溫、恒壓、W′=0)(4.2.12)38

(4.2.11)、(4.2.12)分別是在非體積功為零條件下，恒溫恒容或恒溫恒壓相變化及化學變化的可能性判據(jù)。稱為化學勢判據(jù)。在恒溫恒壓下，若任一物質(zhì)B在

、

兩相中的分子形式相同，化學勢

(

)與

(

)不相等，若有物質(zhì)的量dn(

)的

相變?yōu)槲镔|(zhì)的量dn(

)的

相。記做：dn(

)=-dn(

)<0。B(

)B(

)T,p

W′=0

(

)

(

)dn(

)dn(

)化學勢物質(zhì)的量的變化39所以說，相變化自發(fā)進行的方向必然是從化學勢高的那一相，變成化學勢低的那一相，即朝著化學勢減小的方向進行。由及dT

=0,dp

=0,有：若要由

相到

相的相變化能自發(fā)進行，dG<0，則必40若兩相處于平衡態(tài)，dG=0，則必有：化學勢判據(jù)應(yīng)用于化學變化，原則上與此相同，詳見第五章。若我們回過頭來看公式(4.2.7)~(4.2.10)41對于處于相平衡與化學平衡的多相系統(tǒng)：那末剩下的部分即為這即是熱力學基本方程。所以說，熱力學基本方程適用于封閉系統(tǒng)從一個平衡態(tài)到另一個平衡態(tài)的可逆過程，包括pVT

過程，也包括相變化過程或化學過程。42§4.3氣體組分的化學勢

物質(zhì)B的化學勢

B，即偏摩爾吉布斯函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)。它沒有絕對值。但是人為選擇一個標準態(tài)作為計算基準。。氣體的標準化學勢是溫度的函數(shù)。氣體的標準態(tài)是在溫度為T，

下具有理想氣體性質(zhì)的純氣體，該狀態(tài)下的化學勢稱為標準化學勢，符號1.純理想氣體的化學勢：

1摩爾純理想氣體B在T溫度下，壓力由標準壓力p0變到某壓力

p,則：43由得：44對于理想氣體混合物，其任一組分B的標準態(tài)為，該氣體處于該溫度及標準壓力下的純態(tài)。因為分子間無相互作用力，因而其中某一組分B

在某溫度T，總壓力p，摩爾分數(shù)

yB,(即分壓力pB)下的化學勢與它在T，pB下的純氣體的化學勢相同，即：2.理想氣體混合物中任一組分的化學勢：等同于：化學勢為化學勢為等同于：45我們要考慮的過程為:所以,按上一節(jié)的推導即有:46

3.純真實氣體的化學勢：標準態(tài)：真實氣體的標準態(tài)規(guī)定為溫度T，標準壓力下的假想的純態(tài)理想氣體。

要推導純真實氣體在壓力p下，化學勢

(g′)與標準態(tài)該氣體化學勢

的差，G，我們假設(shè)另一

途徑：

1)經(jīng)

Gm,1讓標準態(tài)下理想氣體變?yōu)?/p>

p

的理想氣體;2)此

p的理想氣體經(jīng)

Gm,2

再變?yōu)?/p>

p0

真實氣體;3)最后該p0的真實氣體經(jīng)

Gm,3

變?yōu)閴毫?/p>

p的真實氣體。

圖示如下:保持溫度T不變，47此即B(pg,p0)48因為,此即B(pg,p0)很明顯:49其中，表示同樣溫度、壓力下，真實氣體摩爾體積與理想氣體摩爾體積的差?？梢娂冋鎸崥怏w與理想氣體化學勢的差來源于兩者在同樣T，p下摩爾體積的不同。另外，當p0時，，但它們的差是有限的值。所以積分存在。504.真實氣體混合物中任一組分的化學勢在某一溫度下，真實氣體混合物中任一組分B的化學勢

B與其標準化學勢的推導方法與上類似。假設(shè)有如下途徑：此即B(pg,mix,p0)等同于：51其中，

GB均為B的偏摩爾吉布斯函變。三個假想步驟為：

1）將理想氣體混合物總壓p改變到與真實氣體混合物總壓p相等。此即B(pg,mix,p0)等同于：522）總壓p的理想氣體混合物減壓到p0，此時，它的狀態(tài)與p0的真實氣體混合物相同；3）將p0的真實氣體混合物壓縮到總壓為p的末態(tài)。此即B(pg,mix,p0)等同于：53第一步為理想氣體問題，所以B在混合物中偏摩爾體積與純態(tài)摩爾體積相同，此即B(pg,mix,p0)等同于：54第二步為：第三步為：VB為真實氣中，總壓p下偏摩爾體積。55其中VB為B在總壓p及定溫下的偏摩爾體積。該式在純理想氣體的情況下，因為VB=RT/p，

pB=p，所以退化為：該式在理想氣體混合物的情況下，因為VB=RT/p，所以退化為：56該式在純真實氣體的情況下，因為VB=

，

pB=p所以退化為：可見，式（4.3.5）是有普遍意義的，可作為氣體B在溫度T下化學勢與總壓的關(guān)系式。57§4.4拉烏爾定律和亨利定律本章討論的溶液是指非電解質(zhì)溶液。討論的性質(zhì)為它們的蒸氣壓。

理想液態(tài)混合物中的任一組分的蒸氣壓和理想稀溶液中溶劑的蒸氣壓均可用拉烏爾定律描述；理想稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的蒸氣壓可用亨利定律描述。組成表示法:

混合物的組成用摩爾分數(shù)x來表示，溶液的組成用溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度bB

，或溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度cB來表示。58所謂稀溶液是指xA接近1的溶液，為純?nèi)軇╋柡驼魵鈮?。稀溶液中溶劑A的蒸氣壓pA

，等于同一溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑A的摩爾分數(shù)xA,的乘積：1.拉烏爾定律：當溶液僅由溶劑A與溶質(zhì)B組成時：59理想液態(tài)混合物的定義：任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物，稱為：理想液態(tài)混合物因此，若有純液體B與C形成理想液態(tài)混合物，則其中任一組分B均在全部組成范圍內(nèi)（即），符合拉烏爾定律。在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在氣相中平衡分壓pB與其在溶液中摩爾分數(shù)

xB（或質(zhì)量摩爾濃度、物質(zhì)的量濃度成正比。比例系數(shù)稱為亨利系數(shù)。2.亨利定律：60

雖然，亨利定律式與拉烏爾定律式形式相似，但亨利定律適用于揮發(fā)性溶質(zhì)

B，拉烏爾定律適用于溶劑

A。比例系數(shù)kx,B并不具有純?nèi)苜|(zhì)

B

在同溫度下液體飽和蒸氣壓

pB*的含義。亨利定律式與拉烏爾定律都僅適用于稀溶液。

若溶液中溶劑適用于拉烏爾定律，則揮發(fā)性溶質(zhì)適用于亨利定律。由于亨利定律中，溶液組成的表示法不同，亨利系數(shù)的單位不同，數(shù)值也不同。kx,B單位是Pa，kb,B單位是Pa·mol-1·kg，kc,B單位是Pa·mol-1·m361當涉及到氣體在某一溶劑中的溶解度時，還經(jīng)常用單位體積中溶解的標準狀態(tài)下的氣體的體積表示濃度。應(yīng)用亨利定律時，溶質(zhì)在溶液中的分子形態(tài)必須與氣相中相同，例如HCl，在氣相中為HCl分子，在苯中也為HCl分子，所以對HCl的苯溶液，可應(yīng)用亨利定律。但HCl在水中電離，所以對HCl的水溶液，不可應(yīng)用亨利定律。若有幾種氣體同時溶解于同一個溶劑中形成稀溶液時，每種氣體的平衡分壓與其溶解度的關(guān)系分別適用亨利定律。62由于溶液組成可用不同方法表示，亨利常數(shù)的值及其單位也隨組成表示法不同而改變。但氣相的壓力只能有一個值。在不同濃度單位下亨利定律可表示為：634.拉烏爾定律與亨利定律的對比xBkx,Akx,BABB在A中的稀溶液A在B中的稀溶液p

A、B兩種液體在一定溫度下混合成溶液。縱座標為壓力p

，橫座標為B的摩爾分數(shù)xB

。圖中左側(cè)為B在A中的稀溶液，右側(cè)為A在B中的稀溶液。兩種液體的純態(tài)的飽和蒸氣壓已標在圖上；作為可揮發(fā)溶質(zhì)時，它們的亨利系數(shù)都在各自飽和蒸氣壓的上方。64實線上方的虛線1代表按亨利定律求得的B在A中的稀溶液上B的蒸氣壓。及虛線2代表按亨利定律求得A在B中的稀溶液上A的蒸氣壓。蘭色實曲線表示pA與組成的關(guān)系，紅色實曲線表示pB與組成的關(guān)系。實線下方的虛線代表按拉烏爾定律求得的A與B的蒸氣壓。按右方按鈕，可跳過下面例題xBkx,Akx,BABB在A中的稀溶液A在B中的稀溶液p65

今有298K，p

的N2[狀態(tài)I]和323K，p

的N2[狀態(tài)II]各一瓶，問哪瓶N2的化學勢大？

(A)

μ(I)>μ(II)(B)

μ(I)<μ(II)(C)

μ(I)=μ(II)(D)

不可比較，S＞0故溫度升高Gibbs函數(shù)下降。答案：A。因為練習66在298K、p

下，兩瓶含萘的苯溶液，第一瓶為2dm3(溶有0.5mol萘)，第二瓶為1dm3(溶有0.25mol萘)，若以μ1和μ2

分別表示兩瓶中萘的化學勢，則

(A)μ1=10μ2(B)μ1=2μ2(C)μ1=1/2μ2(D)μ1=μ2（D）67例4.4.1在97.11°C時,純水（H2O）的飽和蒸氣壓為91.3kPa。在此溫度下，乙醇（C2H5OH）的質(zhì)量分數(shù)為3%的乙醇水溶液上，蒸氣總壓為101.325kPa。

今有另一乙醇的摩爾分數(shù)為2%的乙醇水溶液，求此水溶液在97.11°C下的蒸氣總壓。解：兩溶液均按乙醇在水中的稀溶液考慮。水H2O（A）適用于拉烏爾定律，乙醇C2H5OH（B）適用于亨利定律。因為已知純水在該溫度下的，水的亨利系數(shù)可由題給總蒸氣壓求出。因為所求溶液組成以乙醇摩爾分數(shù)表示，所以要將已給乙醇溶液由質(zhì)量分數(shù)換算為摩爾分數(shù)。68若以mA,mB

分別代表溶液中水和乙醇的質(zhì)量，MA，MB分別代表水和乙醇的摩爾質(zhì)量，MA=18.015g·mol-1,MB=46.069g·mol-1

。由質(zhì)量分數(shù)換算為摩爾分數(shù)的公式為：所以求得：稀溶液的總蒸氣壓與各組分的摩爾分數(shù)的關(guān)系：69

將題給的wB=3%的溶液的數(shù)據(jù)代入，求得：再將此值及所求摩爾分數(shù)為2%的溶液的數(shù)據(jù)代入總壓公式：70§4.5理想液態(tài)混合物1.理想液態(tài)混合物：

定義：若液態(tài)混合物中任一組分，在全部組成范圍內(nèi)，都符合拉烏爾定律，則稱該混合物為理想液態(tài)混合物。從分子的角度來看，理想液態(tài)混合物中各組分物理性質(zhì)相近，異種分子間的相互作用力，與它們混合前，各自處于純態(tài)時的同種分子間的相互作用力相同。所以單位混合物液體表面上任一組分B所占分數(shù)，由純態(tài)的1下降為xB

時，混合物的蒸氣壓由純態(tài)的

下降為

，即：71

嚴格的理想混合物是不存在的，但某些結(jié)構(gòu)上的異構(gòu)體的混合物，如o-二甲苯與p-二甲苯......可認為是理想混合物。2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢：

我們利用任一組分在氣，液兩相平衡時化學勢相等的原理，及氣體化學勢表達式，來推導理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢：

設(shè)在溫度T下。組分B,C,D…形成理想液態(tài)混合物。因為在氣-液平衡時，理想液態(tài)混合物中任一組分在液相中的化學勢等于它在氣相中的化學勢：xB72

對于xB=1的純液體B，其飽和蒸氣壓為，所以同溫度下，純液體的化學勢為：因為對理想液態(tài)混合物有：代入上式后得若與液體平衡的蒸氣壓力p不大，可以看作是理想氣體混合物。則有：xB(4.5.2)73將(4.5.3)代入（4.5.2）得：此即理想液態(tài)混合物中組分B的化學勢表達式。它由理想液態(tài)混合物定義(4.5.1)得到，所以它也可作理想液態(tài)混合物的另一種定義式。對于純液體B應(yīng)用：當dT

=0,壓力由變?yōu)闀r，純液體B的化學勢變?yōu)椤Ｒ簯B(tài)混合物中組分B

的標準態(tài)規(guī)定為同樣溫度下，壓力為下的純液體，標準化學勢為。以下由熱力學基本方程求

它與總壓p下的關(guān)系。74將(4.5.5)代入(4.5.4)，得到理想液態(tài)混合物中組分B的化學勢與組成的關(guān)系為：在一般情況下，p與相差不大，所以可近似寫作：753.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)：所謂“理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)”是指，在恒溫恒壓下，nB

摩爾純液體B與n

c摩爾純液體

C

形成組成為

xB的理想液態(tài)混合物的過程中，系統(tǒng)熱力學性質(zhì)V，H，S，G等的變化。以下討論，雖然以兩組分理想混合物為例，但其結(jié)論對于形成多組分混合物也是適用的。以下推導均由混合物中組分B的化學勢表達式出發(fā)，用熱力學公式導出該組分在混合物中的偏摩爾量與在同溫度、同壓力下純液體的摩爾量的關(guān)系。為了簡潔起見，對于純液態(tài)及液態(tài)混合物中狀態(tài)標志(l)，將予以略去。76所以，(4.5.4)式寫成：(1)混合前后，體積不變：

mixV=0.在恒溫、恒組成的條件下，將(4.5.4)對p求偏導數(shù)因為:，而即理想液態(tài)混合物中任一組分的偏摩爾體積等于該組分的純態(tài)在該溫度壓力下的摩爾體積。77混合過程的體積變化為：即在恒溫、恒壓下，由純液體形成理想液態(tài)混合物時，系統(tǒng)體積不變。(2)混合熱等于零：

mix

H=0.

將(4.5.4)除以T后，在恒壓、組成不變的條件下對T求偏導數(shù)：已知有：78所以有：說明理想液態(tài)混合物中任一組分的偏摩爾焓等于它在同樣溫度與壓力下，純態(tài)時的摩爾焓。混合過程的焓變化為：即在恒溫、恒壓下，由純液體形成理想液態(tài)混合物時，系統(tǒng)焓不變，即混合熱為零。(3)混合熵等于理想氣體混合時的熵變：

mixS=–nR(xB

lnxB+xclnxc)79將式(4.5.4)在恒溫、恒組成條件下對T求偏導數(shù)。已知(4.1.11)：所以：混合過程的熵變化為：80若設(shè)上式即成為：即在恒溫、恒壓下，由純液體形成理想液態(tài)混合物時混合熵的計算公式，其實，與理想氣體恒溫、恒壓下混合熵的計算公式是一樣的。若為多種純液體混合有：其中：81因為xB<1，所以

mixS>0；因為mixH=0，沒有熱效應(yīng)，Samb=0；所以，

Siso>0

，過程自發(fā)。說明，液體的混合過程是一個自發(fā)過程。得到。(4)混合吉布斯函數(shù)變化，

mixG=–

T

mixS這可由因為xB<1，所以

mixG<0；因為是恒溫恒壓非體積功為零，所以過程自發(fā)。82例：

25℃時,將1mol純態(tài)苯加入大量的、x苯=0.200的苯和甲苯的理想溶液中。求此過程的ΔG。例：

25℃時,將1mol純態(tài)苯和3mol純甲苯混合成理想溶液。求此過程的ΔG。838485§4.6理想稀溶液溶劑的化學勢溶質(zhì)的化學勢其它組成標度表示的溶質(zhì)的化學勢分配定律86定義：一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無限稀薄溶液。微觀模型：溶質(zhì)分子間隔很遠，溶劑分子和溶質(zhì)分子周圍幾乎全是溶劑分子。xA≈1,xB

+xC

+

xD+······≈0pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態(tài)87例題在293K時當HCl的分壓為1.013

105Pa時，它在苯中的物質(zhì)的量分數(shù)為0.0425，若293K時純苯的蒸氣壓為1.00

104Pa，問在苯與氯化氫的總壓為1.013

105時，100g苯里溶解多少克HCl？88解：因為pHCl=kx,HCl

xHCl

所以kx,HCl=pHCl

/xHCl

=1.013

105Pa/0.0425=2.38

104Pa又因為在293K時p=p苯+pHCl=1.013

105Pa所以P*苯·x苯+kx,HCl

·xHCl

=1.013

105Pa解得：mHCl=1.87g891.溶劑的化學勢 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：恒溫、恒壓時，純?nèi)軇?/p>

的化學勢，它不是標準態(tài)。當p與p

相差不太大下，溶劑的化學勢902.溶質(zhì)的化學勢Henry定律

(溶質(zhì))是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢，實際不存在。當p與p

相差不大時在一定T，p下，有：91溶質(zhì)實際的蒸氣壓曲線如實線所示，

W點是 時的蒸氣壓。bBWbBp=kb,BbB923.其它組成標度表示的溶質(zhì)的化學勢亨利定律溶質(zhì)化學勢

(溶質(zhì))

是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢，93亨利定律溶質(zhì)化學勢9495964.分配定律 “在定溫、定壓下，若一種物質(zhì)溶解在兩種同時存在的互不相溶的液體里，達到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，這稱為分配定律。用公式表示為：式中bB(

)

和bB(

)

分別為溶質(zhì)B在兩種互不相溶的溶劑

，

中的濃度，K稱為分配系數(shù)（distributioncoefficient）。97T一定時這個經(jīng)驗定律可以從熱力學得到證明。定溫定壓下，達到平衡時，溶質(zhì)B在

，

兩相中的化學勢相等，即：98如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。 分配定律的應(yīng)用：（1）可以計算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達到。 （2）可以證明，當萃取劑數(shù)量有限時，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。99§4.7稀溶液的依數(shù)性溶劑蒸氣壓下降凝固點下降沸點升高滲透壓100依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。

所謂稀溶液的依數(shù)性,指稀溶液的：

1）溶質(zhì)不揮發(fā)時，蒸氣壓下降；

2）溶質(zhì)不析出時，凝固點降低；

3）溶質(zhì)不揮發(fā)時，沸點升高；

4）滲透壓增加。

這些量僅與稀溶液中溶質(zhì)質(zhì)點數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)本性無關(guān)。

101對于二組分稀溶液，加入溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。1.溶劑蒸氣壓下降(溶質(zhì)不揮發(fā))即稀溶液中，溶劑的蒸氣壓的下降值與溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比。102Kf稱為凝固點降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位：K

molkg–1bB為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：molkg–1常用溶劑的Kf值有表可查。用實驗測定值，查出Kf，就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2.凝固點降低(純?nèi)軇┪龀觯?033.沸點升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）若在純?nèi)軇〢中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)B，由于溶液的蒸氣壓只是A的蒸氣壓，小于純?nèi)軇〢在同溫度的蒸氣壓。所以其蒸氣壓曲線oc

在純A蒸氣壓曲線o

c

下方。所以在一定的外壓下，純液態(tài)沸騰的溫度要低于溶液沸騰溫度。p外=constp外pA純液態(tài)A溶液中Ac

co

o定義：沸點為液體飽和蒸氣壓等于外壓時的溫度。104

Kb稱為沸點升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位：K

molkg–1

。常用溶劑的Kb

值有表可查。測定值，查出Kb，就可以計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。105如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W勢大于溶液中溶劑的化學勢，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學勢相等而達到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。4.滲透壓（osmoticpressure）106107例題1在5.0

10-2kgCCl4(A)中溶入5.126

10-4kg萘(B)(MB=0.12816kg

mol-1)，測得溶液的沸點較純?nèi)軇┥?.402K。若在同量的溶劑CCl4中溶入6.216×10-4kg的未知物，測得沸點升高約0.647K。求該未知物的摩爾質(zhì)量。108解：根據(jù)兩式相除，消去Kb后，解得MB＝9.67×10-2kg

mol-1。得109110111例題3用滲透壓測得胰凝乳