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文檔簡介
為了在煤化工等行業(yè)的高鹽廢水零排放解決過程中,更加好地選用和設(shè)計適宜的分鹽結(jié)晶工藝,提高結(jié)晶鹽的資源化效率,減少綜合解決成本,首先介紹了高鹽廢水分鹽結(jié)晶工藝多個典型技術(shù)路線,再結(jié)合特定煤化工案例,討論了2種代表性的熱法和膜法技術(shù)路線的分鹽結(jié)晶工藝設(shè)計,并對其進(jìn)行了定量的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對比分析。成果表明,相較于熱法分鹽結(jié)晶工藝,納濾-低溫結(jié)晶膜法分鹽工藝的投資即使增加約30%,但其結(jié)晶鹽產(chǎn)品的回收率提高37.8個百分點,在雜鹽固廢的處置成本為1000元/t時,綜合運行成本節(jié)省約30%,技術(shù)經(jīng)濟(jì)性上含有一定優(yōu)勢,且這一優(yōu)勢隨雜鹽固廢處置成本的升高而增強。高鹽廢水普通是指鹽度明顯高于常規(guī)地表水或普通生產(chǎn)生活用水鹽度的廢水。典型的高鹽廢水涉及循環(huán)冷卻塔排污水、反滲入系統(tǒng)濃水以及其它工藝過程產(chǎn)生的鹽度較高的廢水。根據(jù)來源不同,高鹽廢水的實際鹽度普通在3000~50000mg/L,甚至更高的范疇。高鹽廢水的產(chǎn)生由來已久,特別是隨著脫鹽技術(shù)在原水解決和廢水回用領(lǐng)域日益廣泛的應(yīng)用,其產(chǎn)生量正在不停增加。另首先,環(huán)保法規(guī)的不停加碼對高鹽廢水的解決處置提出了更高的規(guī)定。這一狀況在我國煤化工行業(yè)體現(xiàn)得尤為突出。由于我國水資源與煤炭資源呈逆向分布,當(dāng)代煤化工項目多建設(shè)在內(nèi)蒙古、寧夏、陜西、新疆等水資源短缺和生態(tài)脆弱的地區(qū),這些地區(qū)由于缺少納污水體和環(huán)境容量,高鹽廢水的零排放解決成為了必然選擇。國家環(huán)保部于年公布了《當(dāng)代煤化工建設(shè)項目環(huán)境準(zhǔn)入條件(試行)》,其中明確規(guī)定,缺少納污水體區(qū)域應(yīng)對高鹽廢水采用有效處置方法,不得污染地下水、大氣、土壤等。高鹽廢水的零排放解決工藝普通涉及預(yù)解決、膜濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶等典型環(huán)節(jié)。我國早期的高鹽廢水零排放解決項目對無機鹽的資源化考慮不多,普通在蒸發(fā)結(jié)晶段產(chǎn)生的是混合雜鹽。結(jié)晶雜鹽遇水易溶解,且普通含有有機物甚至重金屬,難以作為普通固廢處置,即使以高昂代價作為危廢處置,由于其產(chǎn)量極大,普通的危廢處置中心也難以消納。因此,高鹽廢水零排放解決過程中結(jié)晶鹽的資源化勢在必行。高鹽廢水分鹽結(jié)晶工藝是實現(xiàn)廢水零排放結(jié)晶鹽資源化的技術(shù)基礎(chǔ)。國家能源局于公布的《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》也明確規(guī)定,無納污水體的新建示范項目通過運用結(jié)晶分鹽等技術(shù),將高鹽廢水資源化運用。由于高鹽廢水分鹽結(jié)晶的技術(shù)需求近年來才逐步明朗,其工業(yè)應(yīng)用更是處在起步階段,因此含有針對性的研究還不充足。即使有學(xué)者從相圖和工藝等方面研究了熱法分鹽結(jié)晶工藝,有學(xué)者從納濾膜在高鹽廢水解決過程中的分鹽特性等方面研究了膜法分鹽結(jié)晶工藝,但多個分鹽結(jié)晶路線的合用性和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性比較研究在文獻(xiàn)中鮮有報道。鑒于此,筆者首先介紹高鹽廢水分鹽結(jié)晶工藝的多個典型技術(shù)路線,并通過特定煤化工高鹽廢水案例討論2種代表性技術(shù)路線的分鹽結(jié)晶工藝設(shè)計,進(jìn)而對其進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)對比分析,以期為工業(yè)應(yīng)用提供有益參考。1分鹽結(jié)晶工藝煤化工等高鹽廢水中分鹽結(jié)晶過程的分離對象重要是氯化鈉和硫酸鈉。這是由于廢水中的陰離子普通以氯離子和硫酸根離子占絕大多數(shù),一價陽離子則以鈉離子為主,二價陽離子通過一系列解決后,也已經(jīng)在化學(xué)軟化或離子交換等過程置換成了鈉離子。分鹽結(jié)晶工藝重要有2種思路:一是直接運用廢水中不同無機鹽的濃度差別和溶解度差別,通過在結(jié)晶過程中控制適宜的運行溫度和濃縮倍數(shù)等來實現(xiàn)鹽的分離,即普通所說的熱法分鹽結(jié)晶工藝;二是運用氯離子和硫酸根離子的離子半徑或電荷特性等的差別,通過膜分離過程在結(jié)晶之前實現(xiàn)不同鹽之間的分離或富集,再用熱法結(jié)晶過程得到固體,即膜法分鹽結(jié)晶工藝。1.1熱法分鹽結(jié)晶工藝高鹽廢水的熱法分鹽結(jié)晶工藝重要涉及直接蒸發(fā)結(jié)晶工藝、鹽硝聯(lián)產(chǎn)分鹽結(jié)晶工藝和低溫結(jié)晶工藝。1.1.1直接蒸發(fā)結(jié)晶工藝當(dāng)高鹽廢水中某一種鹽含量占比含有較大優(yōu)勢時,能夠考慮采用直接蒸發(fā)結(jié)晶的方式,分離回收該優(yōu)勢鹽組分,而其它成分最后以混鹽形式結(jié)晶析出。直接蒸發(fā)結(jié)晶工藝的原理如圖1所示。通過預(yù)解決的高鹽廢水首先通過蒸發(fā)器進(jìn)一步濃縮減量,使優(yōu)勢鹽組分靠近飽和,之后進(jìn)入純鹽結(jié)晶器(結(jié)晶器Ⅰ),提取大部分的氯化鈉或硫酸鈉。純鹽結(jié)晶器的濃縮倍率控制在次優(yōu)勢鹽組分靠近飽和,純鹽結(jié)晶器排出的母液進(jìn)入混鹽結(jié)晶器(結(jié)晶器Ⅱ)獲取雜鹽。直接蒸發(fā)結(jié)晶工藝流程簡樸,系統(tǒng)控制難度小,但無機鹽回收率和雜鹽產(chǎn)量對原水無機鹽組分特性依賴度高。另外,在蒸發(fā)濃縮過程中,廢水中的有機物和雜質(zhì)鹽組分被濃縮并殘留在母液中,可能造成粗鹽產(chǎn)品純度低、白度差。通過洗鹽等方式,能夠在一定程度上提高產(chǎn)品鹽的純度和白度。1.1.2鹽硝聯(lián)產(chǎn)分鹽結(jié)晶工藝當(dāng)廢水中不存在占比較大的優(yōu)勢鹽組分時,采用直接蒸發(fā)結(jié)晶工藝最后得到的純鹽回收率較低,雜鹽產(chǎn)量大,固廢處置費用高。為理解決這一問題,可采用硫酸鈉和氯化鈉分步結(jié)晶的方式,分別在較高溫度下結(jié)晶得到硫酸鈉,在較低溫度下結(jié)晶得到氯化鈉,此工藝稱為鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝,其原理如圖2所示。鹽硝聯(lián)產(chǎn)分鹽結(jié)晶工藝重要運用了氯化鈉和硫酸鈉的溶解度對溫度依賴性的差別。在50~120℃,氯化鈉的溶解度隨溫度升高而增大,硫酸鈉則相反,溶解度隨溫度升高而減小。因此,鹽硝聯(lián)產(chǎn)分鹽結(jié)晶工藝在較低溫度下蒸發(fā)結(jié)晶(結(jié)晶器I)得到氯化鈉,同時硫酸鈉得到濃縮。當(dāng)硫酸鈉靠近飽和時,將結(jié)晶器Ⅰ排出的母液送入操作溫度更高的結(jié)晶器Ⅱ,硫酸鈉由于溶解度減少而析出,而氯化鈉則由于溶解度上升而變?yōu)槲达柡徒M分,蒸發(fā)水分可使硫酸鈉進(jìn)一步析出,而氯化鈉濃度逐步靠近該溫度條件下飽和點。部分母液返回結(jié)晶器Ⅰ進(jìn)行氯化鈉結(jié)晶,如此循環(huán)使用,使氯化鈉和硫酸鈉得到分離。鹽硝聯(lián)產(chǎn)分鹽結(jié)晶工藝由于蒸發(fā)結(jié)晶溫度較高,最后得到無水硫酸鈉和氯化鈉產(chǎn)品。如果原水中的硫酸鈉含量高于一定程度,鹽硝聯(lián)產(chǎn)分鹽結(jié)晶工藝也可能先在高溫下結(jié)晶得到硫酸鈉,再在低溫下結(jié)晶得到氯化鈉。鹽硝聯(lián)產(chǎn)分鹽結(jié)晶工藝來源于鹽化工行業(yè),在工業(yè)上有比較廣泛的應(yīng)用,因而工藝整體上較為成熟。但應(yīng)用在廢水行業(yè),需要考慮有機物等雜質(zhì)的影響。另外,該工藝由于需要精確地控制硫酸鈉和氯化鈉在特定溫度下的飽和點,因此存在控制難和抗原水構(gòu)成波動能力差的缺點。在50~120℃的溫度區(qū)間內(nèi),硫酸鈉和氯化鈉溶解度隨溫度變化的幅度較小,如溫度從60℃增加到100℃時,硫酸鈉的溶解度從45.3g減少至42.5g,變化率-6.2%,而氯化鈉的溶解度則從37.3g增加至1.1.3低溫結(jié)晶工藝由于硫酸鈉在低溫段從水溶液中結(jié)晶時重要形成十水硫酸鈉,因此其溶解度在0~30℃范疇內(nèi)對溫度的依賴性與高溫段完全不同。在這一范疇內(nèi),其溶解度隨溫度減少而減少,且幅度極大。例如,30℃時硫酸鈉在純水中的溶解度為40.8g,20℃時快速減少至19.5g,10℃時至9.1g,0另首先,氯化鈉的溶解度在低溫段對溫度的依賴性與高溫段含有一致性。溫度從30℃減少至0℃,氯化鈉的溶解度僅從36.3g減少至由于低溫結(jié)晶過程只能得到硫酸鈉固體,為了得到氯化鈉,還需要與高溫結(jié)晶過程聯(lián)用,典型的聯(lián)用工藝如圖3所示。由于溶解度變化大,采用低溫結(jié)晶工藝能夠?qū)崿F(xiàn)較高的硫酸鈉和氯化鈉回收率,同時結(jié)晶鹽的純度也較鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝更容易控制,低溫結(jié)晶過程中有機物對結(jié)晶鹽白度的影響也更小。由于低溫結(jié)晶得到的芒硝市場價格較低,運輸成本高,因此普通需要加設(shè)熱溶蒸發(fā)結(jié)晶單元,得到無水硫酸鈉(元明粉),以提高產(chǎn)品價值。該工藝的局限性之處在于溫度變化區(qū)間較大,降溫升溫過程造成能耗更高。1.2膜法分鹽結(jié)晶工藝膜法分鹽結(jié)晶工藝涉及納濾分鹽工藝和單價選擇性離子交換膜電滲析分鹽工藝(簡稱電滲析分鹽工藝)。由于膜過程僅將無機鹽分離在兩股溶液中,無法使無機鹽結(jié)晶析出,因此普通要與熱法結(jié)晶過程聯(lián)用來實現(xiàn)分鹽結(jié)晶目的。1.2.1納濾分鹽工藝納濾分鹽工藝重要運用納濾膜對二價鹽的選擇性截留特性,實現(xiàn)一價鹽氯化鈉和二價鹽硫酸鈉在液相中的分離,氯化鈉重要進(jìn)入納濾透過液,硫酸鈉則在納濾濃水中被濃縮。通過對納濾透過液和濃縮液分別進(jìn)行結(jié)晶解決,最后實現(xiàn)氯化鈉和硫酸鈉結(jié)晶鹽的回收。重要含氯化鈉的納濾透過液普通先通過膜過程或蒸發(fā)工藝進(jìn)行濃縮,之后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶器,得到高純度的氯化鈉,極少量母液干化得到雜鹽。由于二價鹽被納濾膜截留,納濾透過液中氯化鈉相對含量普通高于95%,因此這部分氯化鈉結(jié)晶鹽的回收率較高。納濾濃水為氯化鈉和硫酸鈉的混合溶液,各組分的占比與原水構(gòu)成以及納濾單元水回收率有關(guān),可據(jù)此進(jìn)一步選擇適宜的熱法分鹽工藝對濃水中富集的硫酸鈉進(jìn)行回收。圖4是一種納濾與低溫結(jié)晶耦合實現(xiàn)硫酸鈉和氯化鈉的分離和結(jié)晶的分鹽結(jié)晶工藝流程。通過預(yù)解決的高鹽廢水進(jìn)入在室溫下運行的納濾系統(tǒng),納濾濃水中的硫酸鈉被濃縮至7%以上,之后降溫至靠近0℃低溫結(jié)晶解決,且設(shè)立了上清液回流納濾系統(tǒng)的循環(huán)回路,有效減輕了有機物對結(jié)晶鹽色度的影響,同時確保了硫酸鈉和氯化鈉的純度和回收率,是一種比較高效的分鹽結(jié)晶工藝。特別是結(jié)晶鹽總體回收率的提高直接減少了雜鹽固廢的產(chǎn)量和處置費用,含有較好的實用價值。同時,由于納濾系統(tǒng)與低溫結(jié)晶器的操作溫度相差較小,即使降溫過程造成了一定的能耗增加,但不會明顯影響過程的經(jīng)濟(jì)性。1.2.2電滲析分鹽工藝電滲析分鹽工藝采用包含單價選擇性陰離子交換膜和普通陽離子交換膜的電滲析系統(tǒng)實現(xiàn)氯化鈉和硫酸鈉的分離。電滲析分鹽原理如圖5所示。分鹽電滲析膜堆內(nèi)單價選擇性陰離子交換膜與普通陽離子交換膜交替布置。在直流電場作用下,原水中的氯離子和鈉離子分別透過單價選擇性陰離子交換膜和陽離子交換膜進(jìn)入濃室,得到氯化鈉濃縮液。而淡室中的原水由于氯化鈉濃度的減少使得硫酸鈉的相對含量增加,氯化鈉和硫酸鈉由此實現(xiàn)分離。電滲析的分鹽效果與納濾過程類似,均得到一股氯化鈉鹽水和一股氯化鈉與硫酸鈉的混合鹽水。不同之處在于,電滲析過程得到的氯化鈉鹽水在分離的同時實現(xiàn)了濃縮,即濃水中氯化鈉的含量高于原水中氯化鈉的含量;另首先由淡室出來的混合鹽水中的硫酸鈉含量與原水中基本相似,不像納濾過程那樣對硫酸鈉實現(xiàn)了濃縮。電滲析分鹽系統(tǒng)的上述不同之處也決定了其與熱法結(jié)晶的組合應(yīng)用與納濾分鹽系統(tǒng)有所不同。氯化鈉鹽水和混合鹽水可在分別進(jìn)一步濃縮后,通過蒸發(fā)結(jié)晶分別得到氯化鈉和硫酸鈉結(jié)晶鹽。電滲析分鹽技術(shù)由于成本等問題,現(xiàn)在在高鹽廢水中尚未見有工程應(yīng)用或中試研究的報道。2煤化工高鹽廢水分鹽結(jié)晶工藝設(shè)計案例某煤化工高鹽廢水流量為30m3/h,其中氯化鈉和硫酸鈉的含量分別為14000mg/L和4mg/L。該廢水中還約含有4000mg/L的其它無機鹽,而其含有的硬度、硅和有機物等通過預(yù)解決已經(jīng)實現(xiàn)大部分去除。下面分別討論采用熱法和膜法分鹽結(jié)晶工藝路線,針對上述預(yù)解決后的高鹽廢水進(jìn)行分鹽結(jié)晶工藝設(shè)計。2.1熱法分鹽結(jié)晶工藝設(shè)計由于該高鹽廢水中氯化鈉和硫酸鈉的濃度分別為14000mg/L和4mg/L,硫酸鈉組分明顯占優(yōu),結(jié)合投資等方面的綜合考慮,采用直接蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)路線進(jìn)行工藝設(shè)計,這也是該案例實際采用的工藝路線(圖6)。由于預(yù)解決后的原水中滲入壓奉獻(xiàn)較大的氯化鈉濃度較低,采用高壓反滲入先行濃縮減量50%。反滲入濃水以15m3/h的流量進(jìn)入結(jié)晶器I,其運行溫度在104~107℃,結(jié)晶分離干燥后得到元明粉,產(chǎn)量約為800kg/h。結(jié)晶器I的產(chǎn)水率為88%,排出1.4m3/h的母液,其中氯化鈉濃度約為23%。結(jié)晶器Ⅰ的母液進(jìn)入結(jié)晶器Ⅱ,其運行溫度在82~86℃,結(jié)晶干燥后得到雜鹽,產(chǎn)量約為1000kg/h。能夠看出,整個分鹽結(jié)晶系統(tǒng)結(jié)晶鹽的綜合回收率約為44.4%。2.2膜法分鹽結(jié)晶工藝設(shè)計為了提高分鹽結(jié)晶工藝的鹽回收率,減少雜鹽固廢的產(chǎn)生量和處置成本,采用納濾-低溫結(jié)晶路線對上述預(yù)解決后的廢水進(jìn)行了工藝設(shè)計,簡化的工藝流程與質(zhì)量平衡圖如圖7所示。通過預(yù)解決的原水首先通過納濾解決實現(xiàn)一價鹽和二價鹽的分離,得到含氯化鈉的納濾產(chǎn)水和含硫酸鈉與氯化鈉混合鹽的納濾濃水。其中,納濾濃水中硫酸鈉的含量約為8.5%,通過換熱器降溫至靠近0℃,進(jìn)入低溫結(jié)晶器析出芒硝產(chǎn)品,產(chǎn)量約為2560kg/h。固液分離后的上清液中,2.6m3/h作為母液送入結(jié)晶器Ⅱ適宜的納濾膜對硫酸鈉等多價鹽的截留率不不大于98%,因此納濾產(chǎn)水中氯化鈉組分占比很高。加之原水中氯化鈉含量較低,因而納濾產(chǎn)水中氯化鈉濃度相對較低,直接進(jìn)蒸發(fā)器濃縮成本較高,因此先通過反滲入進(jìn)行預(yù)濃縮,反滲入單元設(shè)計產(chǎn)水率為75%。6.5m3/h的反滲入濃水通過蒸發(fā)器進(jìn)一步濃縮后,進(jìn)入結(jié)晶器Ⅰ,結(jié)晶和固液分離后獲得氯化鈉結(jié)晶鹽產(chǎn)品,產(chǎn)量約為350kg/h,極少量母液也送入結(jié)晶器Ⅱ得到雜鹽,雜鹽的總產(chǎn)量約為320kg/h。該分鹽結(jié)晶系統(tǒng)硫酸鈉和氯化鈉的綜合回收率約為82.2%,較熱法分鹽工藝有大幅提高。3不同分鹽結(jié)晶工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析不同分鹽結(jié)晶工藝由于在裝備和操作條件上都有較大區(qū)別,其技術(shù)性能、投資和運行成本均存在很大差別。每個項目的原水水質(zhì)、水量、結(jié)晶鹽副產(chǎn)品的售價、混鹽的處置成本等條件也普通相差甚遠(yuǎn)。因此,對不同分鹽結(jié)晶工藝路線進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較是諸多實際項目經(jīng)常碰到的問題。下面以第2.1和2.2節(jié)給出的2條工藝路線為例,分別對其進(jìn)行技術(shù)效果比較和經(jīng)濟(jì)性分析。3.1結(jié)晶工藝效果比較分鹽結(jié)晶技術(shù)旨在實現(xiàn)工業(yè)廢水中無機鹽組分的資源化,同時減少工業(yè)廢水零排放解決過程中雜鹽的產(chǎn)生與處置成本。下列從結(jié)晶鹽產(chǎn)品品質(zhì)和回收率2個方面對熱法和膜法分鹽結(jié)晶工藝進(jìn)行比較。3.1.1結(jié)晶鹽產(chǎn)品品質(zhì)1)對于初始結(jié)晶鹽產(chǎn)品,熱法分鹽結(jié)晶工藝獲得無水硫酸鈉,即元明粉產(chǎn)品,膜法分鹽結(jié)晶工藝得到十水硫酸鈉,即芒硝產(chǎn)品。元明粉產(chǎn)品比芒硝產(chǎn)品的市場價值更高。膜法分鹽結(jié)晶工藝還得到熱法分鹽結(jié)晶工藝沒有實現(xiàn)回收的氯化鈉產(chǎn)品。2)純度方面,熱法分鹽結(jié)晶工藝在硫酸鈉結(jié)晶過程中,由于母液中氯化鈉和其它無機鹽的濃度較高,難以完全避免其它無機鹽與硫酸鈉發(fā)生共結(jié)晶和夾帶現(xiàn)象,因而其產(chǎn)品純度受到影響,某煤化工分鹽結(jié)晶現(xiàn)場得到的硫酸鈉純度為93%~96%。膜法分鹽結(jié)晶工藝由于通過低溫結(jié)晶得到硫酸鈉產(chǎn)品,其它無機鹽雜質(zhì)的溶解度要遠(yuǎn)高于硫酸鈉的溶解度,因而得到的芒硝產(chǎn)品的純度很高,甚至能夠達(dá)成99%以上。膜法分鹽結(jié)晶工藝得到氯化鈉由于納濾產(chǎn)水中雜質(zhì)極少,因此產(chǎn)品純度很高,能夠達(dá)成98%~99%。3)白度方面,有機物在熱法分鹽結(jié)晶工藝中被富集,且在高溫環(huán)境下更容易與結(jié)晶鹽結(jié)合,因此熱法分鹽結(jié)晶工藝獲得的結(jié)晶鹽產(chǎn)品可能存在白度低的問題。相較而言,膜法分鹽結(jié)晶工藝通過低溫結(jié)晶獲得芒硝,白度要明顯優(yōu)于熱法分鹽結(jié)晶工藝。膜法分鹽結(jié)晶工藝得到的氯化鈉由于納濾對有機物的截留,白度也普通較高。3.1.2結(jié)晶鹽產(chǎn)品回收率如第2.1節(jié)所述,熱法分鹽結(jié)晶工藝實現(xiàn)了硫酸鈉組分的部分資源化,回收了63.5%的硫酸鈉,結(jié)晶鹽產(chǎn)品綜合回收率44.4%。相較于完全得到雜鹽的零排放工藝而言,雜鹽產(chǎn)量已有大幅減少。但由于原水構(gòu)成限制了硫酸鈉回收率的進(jìn)一步提高,同時也未能實現(xiàn)氯化鈉的回收,因此綜合回收率較低。第2.2節(jié)所述的膜法分鹽結(jié)晶工藝將硫酸鈉的回收率提高至89.6%,同時回收了83.3%的氯化鈉,結(jié)晶鹽的綜合回收率達(dá)成82.2%。綜合來看,膜法分鹽結(jié)晶工藝在技術(shù)性能上較熱法分鹽結(jié)晶工藝含有較明顯的優(yōu)勢。3.2經(jīng)濟(jì)性比較1)投資估算。針對第2節(jié)描述的煤化工高鹽廢水案例,基于圖6和圖7所示的工藝設(shè)計,對2種分鹽工藝的投資進(jìn)行了估算,成果見表1。從表1能夠看出,膜法分鹽結(jié)晶工藝較熱法分鹽結(jié)晶工藝的投資增加了約30%。這重要是由于膜法分鹽結(jié)晶工藝比熱法分鹽結(jié)晶工藝多出了納濾單元
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