3,4-乙撐二氧噻原理的合成

3,4-乙撐二氧噻原理的合成

用于產(chǎn)生能量的電池和用于存儲(chǔ)能量的金屬-空氣電池需要有效的電極氧氣反應(yīng)。往常燃料電池電極都使用包埋于多孔碳電極中的貴金屬催化劑(如鉑),由于貴金屬催化劑本身具有的粒子漂移特性,隨使用時(shí)間延長(zhǎng)而發(fā)生的粒子擴(kuò)散和聚集,最終會(huì)使得燃料電池性能徹底喪失。更為嚴(yán)重的是:鉑對(duì)由空氣補(bǔ)充或直接甲醇燃料電池中使用甲醇而帶來(lái)的副產(chǎn)物CO十分敏感,即便有少量的CO也會(huì)使金屬鉑催化劑失去活性,再加之成本昂貴,回收困難,以非貴金屬催化劑代替貴金屬催化劑是當(dāng)前生物燃料電池(BFC)研究的熱點(diǎn)和研究前沿。導(dǎo)電聚合物很早便是催化電極的研究對(duì)象,但是其導(dǎo)電性和催化效率低,穩(wěn)定性欠缺,這些缺陷一直制約著導(dǎo)電聚合物催化劑的發(fā)展。聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)是近年來(lái)德國(guó)Bayer公司獨(dú)創(chuàng)的一種新型導(dǎo)電發(fā)光材料,具有電導(dǎo)率高,環(huán)境穩(wěn)定性好,薄膜易制,透明性好等優(yōu)點(diǎn),而且由于材料是均相的故而避免了貴金屬催化劑的粒子漂移和對(duì)的毒物敏感等問(wèn)題。文獻(xiàn)報(bào)道的基于納米多孔本征導(dǎo)電高分子多層結(jié)構(gòu)的無(wú)鉑空氣電極,性能接近于平行測(cè)定的鉑催化電極性能,文中采用的納米多孔本征導(dǎo)電高分子即為PEDOT(聚3,4-二氧乙烯基噻吩)。PEDOT由單體3,4-二氧乙烯基噻吩(EDOT)通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)聚合得到。文獻(xiàn)分別報(bào)道了三種不同的EDOT合成方法。文獻(xiàn)以噻吩和液溴為原料,通過(guò)溴代,還原,烷基氧化和醚交換四步反應(yīng)制取EDOT。具體合成路線見(jiàn)圖1。此路線的總收率僅為18.8%,噻吩與溴先進(jìn)行溴化而后再將溴取代,反應(yīng)效率低下且試劑浪費(fèi)嚴(yán)重,同時(shí)產(chǎn)生有毒的HBr氣體,吸收HBr又用掉大量堿液,產(chǎn)生大量鹽渣,后處理工序較繁雜。文獻(xiàn)采用3,4-二甲氧基噻吩和乙二醇為原料,甲苯為溶劑,對(duì)甲苯磺酸為催化劑于90℃下反應(yīng)8h制備EDOT,此路線產(chǎn)率相對(duì)較高(如直接以高純度的3,4-二甲氧基噻吩為原料,產(chǎn)率為65%),但原料不易得,若改以率乙酸乙酯等基本化工原料為反應(yīng)物,雖然反應(yīng)原料都易得到但中間路線長(zhǎng),副反應(yīng)多,加上O-烷基化反應(yīng)產(chǎn)率偏低導(dǎo)致此法制備的總產(chǎn)率僅為22%。文獻(xiàn)在前述報(bào)道的合成路線基礎(chǔ)上對(duì)其中關(guān)鍵步驟進(jìn)行改進(jìn),采用圖2所示方法合成EDOT,此法中間步驟較多,分離純化造成的產(chǎn)物損失較多,副反應(yīng)產(chǎn)物多,經(jīng)重復(fù)實(shí)驗(yàn)證實(shí),嚴(yán)格按該方法得到的EDOT的總產(chǎn)率只有文獻(xiàn)報(bào)道的60%左右,即14.2%。本文仍然采用氯乙酸乙酯為原料,經(jīng)過(guò)Claisen酯縮合,酰氯化,與殼聚糖發(fā)生酰胺化反應(yīng)后再與1,2-二溴乙烷在DMF中發(fā)生O-烷基化反應(yīng)(不必使用相轉(zhuǎn)移催化劑)然后通過(guò)酸性水解,脫羧反應(yīng)制備得EDOT,合成路線見(jiàn)圖3。此合成路線的反應(yīng)中間步驟較少,分離純化簡(jiǎn)化,整個(gè)合成過(guò)程所需時(shí)間短,只需要文獻(xiàn)所用時(shí)間的大約60%,總產(chǎn)率高于文獻(xiàn)報(bào)道的24%,達(dá)到36%,而且不需要使用相轉(zhuǎn)移催化劑,使O-烷基化反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行,反應(yīng)速度快,產(chǎn)率高。1實(shí)驗(yàn)部分1.1核磁共振檢測(cè)儀器金屬鈉和銅粉為市售化學(xué)純,其余均為市售分析純。殼聚糖(CTS)(浙江金殼生物化學(xué)有限公司,脫乙酰度>95%)。JEOLJNM-ECP600M型核磁共振儀(日本),溶劑CDCl3,DMSO;BRUKEREQUINDX-55型紅外光譜儀(德國(guó)),KBr壓片;1100seriesLC/SMSDTrapSL型高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(包括四元泵,在線真空脫氣機(jī),柱溫箱,自動(dòng)進(jìn)樣器及大氣壓化學(xué)電離源(APCI)(美國(guó)Agilent公司)。1.234-乙二羥氯仿edo的合成1.2.1硫代二甘酸二乙酯的合成按文獻(xiàn)方法合成,只是將原料配比(氯乙酸乙酯:Na2S.9H2O的摩爾比)控制在2.1∶1,兩者混合物的溫度升到65℃并保持1h,再繼續(xù)在室溫下攪拌4h然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(水浴溫度60℃,真空度0.07MPa)蒸去過(guò)量的氯乙酸乙酯和丙酮就可以獲得硫代二甘酸二乙酯,產(chǎn)率為91%。R(KBr)cm-1:1731.67(與S相連的C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰),1466.10(-CH2,δCH面內(nèi)),2939.12(-CH2,s,γas,CH),2983.83(-CH3,γas,CH),2876.02(-CH3,γS,CH),1410～1450(CH2-S伸縮振動(dòng)吸收峰);NMR(CDCl3為溶劑,TMS定標(biāo))δ:1.29(t,6H,-CH3),4.24(q,4H,-CH2);MS:m/z=206為分子離子峰,與硫代二甘酸二乙酯的分子量一致。1.2.2dmf-乙醇法向帶有磁力攪拌子,回流冷凝管及溫度計(jì)的250mL三口燒瓶中依次加入硫代二甘酸二乙酯27.3g,草酸二乙酯23.0g,150mL乙醇,然后迅速加入金屬鈉21.4g,反應(yīng)2h后體系呈現(xiàn)粘稠的黃色糊狀物,倒入0.798mol的HCl后出現(xiàn)淺黃色的粉末狀固體,將此粗產(chǎn)品以DMF-乙醇混合液(體積比3∶1)沖洗,過(guò)濾后的濾液減壓(真空度0.1MPa,70℃)蒸出DMF和乙醇后得白色塊狀固體,將其干燥后粉碎稱(chēng)重,計(jì)算后可得產(chǎn)率為85%。IR(KBr)γcm-1:1734.77(γc=o,酯羰基),1706(γc=o,羧羰基),1617.75(γC=C),1316.97(s,γC-O),3441(噻吩環(huán)上-OH,寬散吸收峰,可能與-COOH中羥基重合),1468.65(-CH2,δCH,面內(nèi)CH彎曲振動(dòng)吸收峰),2925.48(-CH2,γas,CH),1375.40(-CH3,δS,,面內(nèi)彎曲振動(dòng)),2956.87(-CH3,γas,CH,非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)),1466.75(γC-S)1444.12(噻吩環(huán)中C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰);NMR(DMSO為溶劑,TMS定標(biāo))δ:1.33(t,3H,-CH3),4.28(q,2H,-CH2),9.76～9.85(m,與噻吩環(huán)相連兩個(gè)OH),13.36(s,-COOH中-OH);MS:m/z=232為分子離子峰,與3,4-二羥基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸的分子量一致。1.2.3氣體吸收法dmso與文獻(xiàn)不同的是:本文采取利用噻吩衍生物的活性基團(tuán)羧基酰氯化和殼聚糖上的活性基團(tuán)自由氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng)生成殼聚糖接枝噻吩衍生物,以增大噻吩衍生物在乙醇中的溶解性從而有利于增強(qiáng)其與1,2-二溴乙烷的反應(yīng)活性。(文獻(xiàn)中提到由于兩種反應(yīng)物不在同一相中,反應(yīng)速率慢,需要借助四丁基溴化銨相轉(zhuǎn)移催化劑在較高溫度下反應(yīng)8h才可得粗產(chǎn)物)稱(chēng)取8.0g3,4-二羥基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸倒入裝有球形冷凝管(帶氣體吸收裝置,以20%NaOH溶液作為吸收液),恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的250mL三口燒瓶中。將原料以適量的DMSO溶解,然后緩慢滴加二氯亞砜4.5g,滴加完畢緩慢升溫到110℃,在減壓條件下(真空度0.1MPa)回流4h。反應(yīng)結(jié)束后改為蒸餾裝置,減壓蒸出反應(yīng)體系中的DMSO和略微過(guò)量的SOCl2,不需經(jīng)過(guò)特別的純化過(guò)程,直接向燒瓶中加入溶解有適量的殼聚糖的冰醋酸后,常溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h。再向反應(yīng)體系中加入溶解有1,2-二溴乙烷(濃度0.13g/mL)的異丙醇-DMF混合溶劑(體積比為3∶1)50mL,攪拌條件下減壓回流(真空度0.08MPa,溫度60℃)4h后撤去減壓裝置,在常壓下向反應(yīng)體系中依次加入適量的水和過(guò)氧化鈉并攪拌,將溫度升高到70℃,在此條件下反應(yīng)3h。向反應(yīng)體系中加入100mLHCl,50mL乙醇,此時(shí)體系中的pH達(dá)到2.5,析出灰黑色沉淀,以DMF-乙醇重結(jié)晶得到3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸,產(chǎn)率90.2%。IR(KBr)cm-1:1712(γc=o,羧羰基),1254.18(γC-O-C),1448.32(γC=C),3547(羧基中γOH),1469.54(γC-S);NMR(CDCl3為溶劑,TMS定標(biāo))δ:4.35(s,4H,-CH2),13.28(m,-COOH中-OH);MS:m/z=230為分子離子峰,與3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸的分子量一致。1.2.4噻吩芳環(huán)c-s,nmr采用文獻(xiàn)報(bào)道的方法得到了淺黃色的透明液體,產(chǎn)率51.6%,從起始原料算起的總產(chǎn)率為36.3%。IR(KBr)cm-1:1461.95(γC-S),1260.18(γC-O-C),1447.61(γC=C),1517,1410.61(噻吩芳環(huán)中γC-C),1470.10(-CH2,δCH面內(nèi)),2939.12(-CH2,s,γas,CH);NMR(CDCl3為溶劑,TMS定標(biāo))δ:4.25(s,4H,-CH2),5.93(s,2H,噻吩環(huán)S-C=C-上兩個(gè)化學(xué)環(huán)境相同的H);MS:m/z=142為分子離子峰,與3,4-乙撐二氧噻吩的分子量一致。2中間體3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸的合成合成3,4-二羥基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸步驟的關(guān)鍵在于精確的控制金屬鈉與硫代二甘酸二乙酯的物質(zhì)的量比例為同時(shí)嚴(yán)格控制加入鹽酸與硫代二甘酸二乙酯的物質(zhì)的量之比為6∶1,如按文獻(xiàn)的方法以乙醇重結(jié)晶會(huì)使產(chǎn)率下降大約20%。本文采取一鍋合成3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸的優(yōu)點(diǎn)在于避免過(guò)多的收集和純化中間產(chǎn)物,直接以3,4-二羥基噻吩-5-乙氧基羰基-2-甲酸為原料一次連續(xù)反應(yīng)獲取中間產(chǎn)物3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸,同時(shí)避免了文獻(xiàn)采用非均相反應(yīng)帶來(lái)的反應(yīng)速度慢,副產(chǎn)物多(按文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸時(shí)通過(guò)產(chǎn)物分離純化及相應(yīng)的IR,NMR譜,GC-MS等結(jié)構(gòu)表征手段發(fā)現(xiàn)有包括內(nèi)酯,噻吩環(huán)氧化合物等副產(chǎn)品出現(xiàn),其量不可忽略)的問(wèn)題,由于殼聚糖通過(guò)酰胺化反應(yīng)與噻吩酰氯化物(噻吩酰氯化提高了此化合物與殼聚糖上有利氨基的反應(yīng)活性)迅速反應(yīng)生成了不溶于水而在有機(jī)混合溶劑中相對(duì)易溶的殼聚糖側(cè)鏈接枝噻吩衍生物,有利于和不溶于水的1,2-二溴乙烷在同一相中反應(yīng),不必使用相轉(zhuǎn)移催化劑(文獻(xiàn)中所使用的四丁基溴化銨的催化效果并不好,應(yīng)改用CTAB才接近于文獻(xiàn)報(bào)道的產(chǎn)品產(chǎn)率),O-烷基化反應(yīng)速率快,累積產(chǎn)率76%較文獻(xiàn)報(bào)道的從同一原