同位素質(zhì)譜分析方法概述

同位素質(zhì)譜分析方法概述

同時，光譜的地球化學(xué)經(jīng)歷了近一個世紀的發(fā)展，成為一個成熟的學(xué)科。它不但成為研究各種基礎(chǔ)地球科學(xué)問題的重要手段,而且在解決人類社會面臨的重大資源、環(huán)境、生態(tài)問題方面開始發(fā)揮關(guān)鍵作用。同位素質(zhì)譜分析測試技術(shù)是同位素研究的基礎(chǔ)。新的測試技術(shù)的創(chuàng)立,新的測試儀器的研制,原有儀器設(shè)備和測試方法的改進是穩(wěn)定同位素地球化學(xué)研究發(fā)展的依托。因此發(fā)展同位素質(zhì)譜測試技術(shù)始終是同位素地球化學(xué)研究的一個主要方面,技術(shù)上的每一項突破往往會為同位素地球化學(xué)研究開辟新的領(lǐng)域。在過去的十幾年里同位素質(zhì)譜分析測試技術(shù)得到了迅速的發(fā)展,具體表現(xiàn)為測試對象的微區(qū)化,儀器設(shè)備的自動化,測試工作的標準化。目前常用的新技術(shù)包括:多接收器等離子體質(zhì)譜法、激光探針質(zhì)譜、離子探針、熱電離質(zhì)譜法和高精度質(zhì)譜計。1mc-icp-ms在地質(zhì)意義上的應(yīng)用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(Multi-CollectorInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry)是同位素測定的一項新技術(shù)。最早由Wakler同事(1993.8)引入,它是ICP-MS儀器的一個非常重要的進步。該儀器是高精度同位素分析儀器,結(jié)合了等離子體的高電離效率和磁場質(zhì)譜儀高精度測量同位素的優(yōu)點。MC-ICP-MS與熱電離質(zhì)譜(thermalionizationmassspectrometry∶TIMS)相比,它的等離子體源近8000K高溫,可將幾乎所有元素有效離子化。以前TIMS無法測定或者很難測定的的高電離能元素,如過渡金屬Cu、Zn、Fe以及Zr、Hf、W、Th等,利用MC-ICP-MS均可精確測定其同位素組成。另外,與TIMS相比,MC-ICP-MS更加穩(wěn)定,可以更好地進行分餾校正(如Tl校正Pb)和同質(zhì)異位素干擾校正(如Rb和Sr,144Sm和144Nd,176Lu/176Yb和176Hf),從而使得液態(tài)樣品(如天然水)無需化學(xué)分離,直接進行同位素測定成為可能。除此以外,MC-ICP-MS可以方便地與激光熔蝕進樣系統(tǒng)聯(lián)機,直接測定固體樣品微區(qū)的同位素組成。MC-ICP-MS這些優(yōu)點,大大拓展了同位素年代學(xué)和地球化學(xué)的研究范圍。目前市場上的MC-ICP-MS儀器主要有兩種類型∶單聚焦和雙聚焦,前者是MicromassIsoprobe,后者包括NuInstrument、VGP54、Axiom和FinniganNeptune。我國目前實驗室常見的是單聚焦的MicromassIsoprobeTM型MC-ICP-MS和雙聚焦的NeptuneMC-ICP-MS。MicromassIsoprobeTM型MC-ICP-MS的優(yōu)點是具備了經(jīng)過改良的接口,在樣品分界面和扇形磁場質(zhì)量分析器間安置了一個帶有射頻發(fā)生器的六極桿碰撞池,擴大了可精密測量同位素比的元素范圍,實現(xiàn)了多種同位素比值的同時測定,克服了由于等離子體自身波動而引起的不穩(wěn)定。它通過六極桿池的碰撞誘導(dǎo)中和反應(yīng),Ar+的強度降低了幾個數(shù)量級,測定42Ca/40Ca的精度達到0.009%RSD(1mg/LCa),6Li/7Li以及11B/10B比值的精度分別為0.027%和0.008%RSD。82Se/80Se值的同位素精度可達到0.0015%。梁細榮等人采用IsoProbe型MC-ICP-MS儀器快速精確測定釹同位素比值。測量結(jié)果在分析誤差范圍內(nèi)與其推薦值或表面熱電離質(zhì)譜測量值完全一致。NeptuneMC-ICP-MS采用虛擬放大器專利技術(shù),在每個探測器同時采集完一個Block后,運用軟件自動輪流更換其后的放大器電路,在采集9個Block后,各放大器電路與原探測器恢復(fù)一致。該技術(shù)可有效消除因各法拉第杯接收器后的放大器增益不同所造成的同位素比值誤差,提高同位素比值測定精度。楊岳衡等人采用Neptune多接收器等離子體質(zhì)譜和熱電離質(zhì)譜(TIMS)對地質(zhì)樣品中的鍶同位素組成進行了平行測定,對比測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)MC-ICP-MS可以獲得與TIMS相媲美的數(shù)據(jù)精度,而分析時間短,效率高。目前,如何消除質(zhì)量歧視效應(yīng)對MC-ICP-MS準確度的影響,仍舊是一個有待解決的問題。Quetl等(2000)通過對市場上雙聚焦型MC-ICP-MS儀器測定參考物質(zhì)的同位素比值性能進行了比較,發(fā)現(xiàn)該儀器對于233U/238U比值測定的不確定度(k=2)在±0.04~±0.24%之間,233U/238U為±0.08~±0.27%之間。梁細榮等的研究表明單聚焦型的MC-ICP-MS的質(zhì)量分餾是與質(zhì)量數(shù)有關(guān)的(mass-dependent)。2穩(wěn)定同位素分析激光探針質(zhì)譜微區(qū)穩(wěn)定同位素分析方法是同位素微區(qū)分析的重要手段。該方法微區(qū)分辨性能不如離子探針質(zhì)譜計,但技術(shù)難度較小,設(shè)備費用低,易于操作;而分析精度高,數(shù)據(jù)可與常規(guī)方法比照,因而更受重視。其基本原理是利用激光的集束性和高能性特點有選擇地快速熔化巖石礦物的微小區(qū)域,有針對性地精確釋放所選微區(qū)的氣體,將其凈化,分離后送入質(zhì)譜計測定其含量和同位素組成。激光探針微質(zhì)譜微區(qū)穩(wěn)定同位素研究始于20世紀80年代,初期主要集中于輕元素穩(wěn)定同位素研究,目前已廣泛用于碳酸鹽碳、氧同位素,硫化物硫同位素,硅酸鹽氧、硅同位素、氮同位素以及稀有氣體同位素研究。它對C,O,S,Si等穩(wěn)定同位素分析精密度可達到0.1‰~0.3‰。SPICUZZ等人(1998)采用激光探針質(zhì)譜研究了石英和長石氧同位素組成的微區(qū)變化。激光探針與等離子體質(zhì)譜的聯(lián)機技術(shù)是近年來十分活躍的研究熱點,尤其是在地學(xué)研究領(lǐng)域得到了極大的關(guān)注。激光進樣技術(shù)與等離子體質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合,能夠進行固體樣品的微區(qū)微量元素和同位素的分析,具有靈敏度高、簡便、快速的特點。由于它能夠測定同位素比值,因而該技術(shù)在礦物同位素組成特征和同位素定年的應(yīng)用上有著廣闊的發(fā)展前景。其中,激光探針等離子體質(zhì)譜法[LA-ICP-MS]是近年來的應(yīng)用最廣的聯(lián)機技術(shù)之一。該方法迄今有意義的空間分辨率可達100um,其最高分辨率僅受質(zhì)譜計最少需要量的限制,分辨率可小于10um。該方法價格較低,容易推廣,且能揭示復(fù)雜鋯石內(nèi)部微區(qū)年齡信息,因此廣泛應(yīng)用于對鋯石快速準確的Pb-Pb同位素定年。Horn等(2000)根據(jù)Pb/U隨激光熔樣孔的深徑比變化規(guī)律動態(tài)實時校正Pb/U分餾效應(yīng),采用溶液和激光雙進樣的方法即通過溶液進樣引人T1、235U,校正激光進樣的Pb、U的ICP-MS靈敏度差異,獲得較高精度的鋯石年齡。近幾年,隨著MC-ICP-MS的發(fā)展,LA-MC-ICP-MS聯(lián)機技術(shù)在團體樣品原位微區(qū)高精度同位素分析等領(lǐng)域獲得應(yīng)用,被應(yīng)用于鋯石Hf同位素分析,礦物Pb同位素分析、碳酸鹽Sr同位素分析,硫化物、鋨銥礦Os同位素比值分析等。LA-MC-ICP-MS技術(shù)的特點是無需復(fù)雜的樣品分解處理步驟,而可獲得類似熱電離質(zhì)譜(TIMS)的分析精度,LA-MC-ICP-MS固體微區(qū)同位素分析技術(shù)將是地球科學(xué)領(lǐng)域最具應(yīng)用潛力的分析技術(shù)之一。3在地質(zhì)年代學(xué)中的應(yīng)用離子探針又稱二次離子質(zhì)譜儀(Secondaryionmassspectro-metry),問世于20世紀60年代,是微區(qū)分析的一個重要手段。它能在單礦物顆粒內(nèi)進行微區(qū)原位直接分析工作,主離子束斑大小可聚焦在5um以內(nèi),同位素分析的精度高達1‰,在地球科學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其基本原理是∶當離子束(一次離子)在高真空下打到樣品的某一微小區(qū)域時,就會使其產(chǎn)生二次離子、二次電子及中性原子等產(chǎn)物,用質(zhì)譜法分析產(chǎn)生的二次離子就可得到樣品表面元素、同位素、化合物的組分及分子結(jié)構(gòu)等信息。離子探針在穩(wěn)定同位素分析方面多應(yīng)用于氫、氧同位素研究,氫同位素分析精度能達到30‰,氧同位素測試精度能達到1‰。陳道公等(2002)利用該分析方法對大別-蘇魯高壓-超高壓變質(zhì)巖區(qū)榴輝巖等8個不同巖性變質(zhì)巖中鋯石進行了151次微區(qū)原位氧同位素分析,結(jié)果表明存在明顯的氧同位素不均一性,不同巖石中鋯石的δ18O值變化范圍從-8.5‰到+9.7‰,同一巖石不同鋯石顆粒間δ18O值差異2‰~12‰。離子探針也可以進行鋰和硼的同位素分析,分析中主要干擾離子是氫化物離子(6LiH+對7Li+,10BH+對11B+),分辨率在2000時能排除干擾離子的影響,分析精度可達1‰。我國學(xué)者(楊曉志等,2003:夏群科等,2004)利用離子探針分析了女山單斜輝石巨晶的鋰和硼同位素組成。結(jié)果表明,無論不同樣品間還是同一樣品內(nèi)部,鋰同位素組成都是均一的,δ7Li=(+8.0±2.7)‰,明顯高于MORB值(+1.5‰~+5.1‰);而硼同位素比值非常不均一:δ11B=+7.44‰~-2.86‰,既表現(xiàn)在不同樣品間,也表現(xiàn)在同一樣品內(nèi)部。離子探針對碳和氮同位素分析工作也很成功。由于氮不形成負離子,而正離子產(chǎn)率很低,并能與碳結(jié)合形成CN-離子,可以通過測試CN-離子來分析樣品中的氮同位素組成。因此只有含碳礦物才能作氮同位素分析。離子探針對碳同位素分析的精度可達0.3‰(1δ),氮同位素分析也能達到1‰(1δ)。離子探針由于具有高分辨率,可對單顆粒鋯石內(nèi)部不同成因部分分別進行年齡測定,對研究經(jīng)歷過復(fù)雜演化歷史的地質(zhì)體具有獨到之處,并可在短時間內(nèi)獲得大量高質(zhì)量年齡數(shù)據(jù),因而在地質(zhì)年代學(xué)研究中得到廣泛應(yīng)用。吳珍漢等(2007)對柴達木盆地北緣達肯大坂片麻巖鋯石進行了離子探針U-Pb同位素測年,測出鋯石206Pb/238U年齡為(417.7±9.9)~(459±10.0)Ma,平均(439.6±6.1)Ma。說明達肯大坂地區(qū)存在加里東期正片麻巖,至少部分片麻巖原巖為~440Ma侵位的中酸性巖漿巖。除了鋯石外,離子探針還可以測定獨居石、磷灰石、白磷鈣礦等含鈾釷礦物的U-Pb年齡。郭春麗等(2003)詳細介紹了近年來發(fā)展起來的運用高精度離子探針技術(shù)確定自生磷釔礦形成年齡,進而確定沉積作用年代的新方法。目前,新一代離子探針的自動化程度很高,很多關(guān)鍵部位的調(diào)試都由計算機控制,操作簡單方便并采用了多通道離子接收器,可以同時測試幾個同位素,就消除了由于主離子源不穩(wěn)定帶來的變動,極大提高了同位素分析精度。4負熱在質(zhì)譜分析中的應(yīng)用熱電離質(zhì)譜法(Thermalionizationmassspectrometry)是基于經(jīng)分離純化的試樣在Re、Ta、Pt等高熔點金屬帶表面上,通過高溫加熱產(chǎn)生熱致電離的一門質(zhì)譜技術(shù)。在地球化學(xué)研究中,近年應(yīng)用較多的是正熱電離質(zhì)譜(PTIMS)和負熱電離質(zhì)譜(NTIMS)技術(shù)。正熱電離質(zhì)譜法在氯同位素和硫同位素測定中應(yīng)用廣泛。Xiao等(1992)在世界上首次建立了基于測定Cs2Cl+的正熱電離質(zhì)譜高精度測定氯同位素方法,由于Cs2Cl+具有很高的質(zhì)量數(shù)(301和303),使質(zhì)譜測量中同位素質(zhì)量分餾減少,測量精度大大提高。該法適用于小量樣品(1~50ugCl)測定,精度優(yōu)于0.2‰。該法測定硫同位素,所需樣品量極低,適合無法采集到足夠硫含量樣品的硫同位素的分析,分析精度在0.5‰~2‰間。負熱電離質(zhì)譜法在Re-Os同位素分析中應(yīng)用是近年來研究熱點。由于Re和Os熔點和電離能都很高,很難將其電離成Re-和Os-離子,因此質(zhì)譜測定難度很大。1991年,Creaser等和Walczyk等先后介紹了應(yīng)用該法測量Re-Os同位素的組成,標志著Re-Os同位素地球化學(xué)研究進入了新的階段。該方法是利用熱電離技術(shù)使Re和Os的化合物分子形成氧化物負離子ReO4-和OsO3-。負離子狀態(tài)下,Re、Os的電離效率分別可達到20%和10%。相對于SIMS和RIMS技術(shù),該方法對樣品中含量要求僅為前者的1/10000。毛景文等對采自長江中下游地區(qū)5個矽卡巖-斑巖Cu-Au-Mo礦區(qū)和銅陵大團山層控矽卡巖礦體的9件輝鉬礦樣品用NTIMS進行了Re-Os同位素定年,獲得模式年齡為134.7±2.3~143.7±1.6Ma(2δ),大團山銅礦區(qū)的Re-Os等時線年齡為139.1±2.7Ma研究。結(jié)果表明矽卡巖-斑巖Cu-Au-Fe-Mo礦床與層控矽卡巖Cu-Au-Mo礦床屬于同一成礦系統(tǒng)。該方法也是目前硼同位素測定中最靈敏的方法,其最大優(yōu)點是對負熱電離質(zhì)譜測定的BO2-離子有很高的電離效率,可大大提高硼同位素測定靈敏度。但該法精度較低且易受CNO-的同質(zhì)異位素干擾,在測定硼同位素組成時,要盡量消除同質(zhì)異位數(shù)干擾。5.soprobe-t固體熱質(zhì)譜計20世紀中期以來,固體熱電離質(zhì)譜計的應(yīng)用促使同位素地球化學(xué)研究獲得重大進展,然而先進的固體熱電離質(zhì)譜計在微量和極微量樣品高精度同位素比值的測量逐顯乏力。隨著技術(shù)飛速發(fā)展,國際上固體熱電離質(zhì)譜計的技術(shù)不斷更新和改進,出現(xiàn)了以英國GV公司開發(fā)的IsoProbe-T型固體熱電離質(zhì)譜計為代表的高精度質(zhì)譜計,與先前的固體熱電離質(zhì)譜計相比,具有較寬質(zhì)量譜帶、高精度和高靈敏度等特點。IsoProbe-T固體熱電離質(zhì)譜計可以測量常規(guī)和微量樣品固體同位素組成,包括銣-鍶、釤-釹、鈾-鉛、過渡族元素(如鐵、銅等)和輕質(zhì)量元素(如鋰和硼)同位素組成。該質(zhì)譜計配置了9個法拉第接收器,因技術(shù)進步已具備穩(wěn)定