四十六烷硫基四硫富瓦烯硬脂酸雙分子膜的形成

四十六烷硫基四硫富瓦烯硬脂酸雙分子膜的形成

采用l-fs-u型技術(shù)制備的具有有序分子尺寸的超膜，具有廣闊的應(yīng)用前景。1985年，魯勒terry等人首次報(bào)道了lb電視表。目前，lb膜的研究正在取得很大進(jìn)展。由于ur-tf框架是一個(gè)大型或兩個(gè)平面的共軛體系，因此在兩側(cè)連接著各種官能團(tuán)（ttf）的各種衍生物，作為lb膜材料引起了人們的極大關(guān)注。在這項(xiàng)工作中，我們使用了幾種光譜技術(shù)，在ttf框架兩側(cè)連接四個(gè)長鏈酪氨酸（16烷硫基）的4個(gè)硫富瓦烯（tt-ttf）和硬脂酸（sa）在氣-液界面上形成lb膜的分子行為和膜中的分子排列。1實(shí)驗(yàn)1.1試劑THT-TTF由實(shí)驗(yàn)室合成.硬脂酸和氯仿均為市售分析純?cè)噭?水為二次去離子蒸餾水(電阻大于18×106Ω/cm).1.2紫外-可見分光光度計(jì)和x-ms衍射中的4.5.4方法π-A曲線的測(cè)試和LB膜的沉積在芬蘭KSV5000拉膜機(jī)上進(jìn)行.UV-vis用島津UV-365型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定.FT-IR用伯樂公司的DigilabDivisionFTS-7型紅外光譜儀測(cè)定,偏振片為Perkin-ElmerWireGrid偏振器.X射線衍射在Rigaku公司的D/MAX-RB型儀器上完成.1.3thd-ttf-sa混合膜沉積THT-TTF和SA分別配成1.0×10-3mol·dm-3的氯仿溶液,把上述溶液按一定的摩爾比(THT-TTF:SA=1:n)鋪在純水的表面上.待氯仿溶劑揮發(fā)30min后,擋板以30mm/min的速度壓縮,記錄π-A曲線.THT-TTF和SA混合膜沉積在親水性的石英片、氟化鈣片和玻璃片上,用于UV-vis,FT-IR和X射線衍射測(cè)試.基片的親水方法見文獻(xiàn).沉積時(shí)恒定表面壓為25mN·m-1,沉積速度為3mm/min,上、下沉積的轉(zhuǎn)移比分別為0.93和0.97,沉積膜為Y型膜.全部實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行.2結(jié)果與討論2.1tht-ttf分子面積的計(jì)算THT-TTF/SA在不同的摩爾比和亞相為不同pH條件下的π-A曲線見圖1.亞相的pH值越高,混合膜的崩潰壓也越高,說明分子排列越緊密,成膜性好.這可能是亞相在酸性條件下,部分硬脂酸與H+形成氫鍵,在堿性條件下,部分硬脂酸以CH3(CH2)16COO-形式存在,體積較小.而亞相在酸性條件下,THT-TTF分子中硫原子與H+離子有一定的作用,這樣就增大了THT-TTF分子的庫侖斥力,使分子不如在堿性亞相中排列得那么緊密,故在堿性亞相中π-A曲線上表現(xiàn)出了曲線陡,崩潰壓高.亞相為酸性或堿性條件下,硬脂酸面積有所變化,而在弱堿性亞相條件下,THT-TTF和SA分子基本上保持原形.假設(shè)混合液為理想溶液,則根據(jù)分子面積簡單加和原則,即,可求出在不同摩爾數(shù)的SA條件下THT-TTF分子面積.式中A1,A2分別為純THT-TTF與SA的分子面積,A為THT-TTF/SA混合平均分子面積(可從曲線中得到),x1,x2分別為THT-TTF和SA的摩爾分?jǐn)?shù).對(duì)于硬脂酸,表面壓為25mN·m-1時(shí),它的單分子面積為0.225nm2,由上式求出圖1b中不同摩爾數(shù)的硬脂酸條件下THT-TTF的分子面積(結(jié)果見表1).從表1可知,當(dāng)n≥6時(shí),THT-TTF分子占有面積為一常數(shù)(約0.2495nm2),表明n≥6時(shí),THT-TTF分子在氣-液界面形成單分子膜;當(dāng)n<6時(shí),部分THT-TTF分子形成了雙分子膜,這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果有助于推測(cè)THT-TTF在氣-液界面分子排列結(jié)構(gòu),如圖2所示.這個(gè)模型可解釋如下:因?yàn)門HT-TTF帶有四個(gè)疏水的C16H33基團(tuán),長鏈基團(tuán)通過vanderWaals力作用,在氣-液界面容易聚集形成多層膜.隨著硬脂酸的加入,THT-TTF分子間長鏈基團(tuán)的vanderWaals作用力減弱,它們?cè)跉?液界面形成了雙分子膜.當(dāng)1<n<6時(shí),THT-TTF分子介于單分子膜和雙分子膜.2.2tht-ttf分子的trt-ss檢測(cè)圖3為THT-TTF/SA(1:n)LB膜的UV-vis光譜圖.表2列出了THT-TTF/SA(1:n)LB膜的電子吸收峰位置.從表2可知,隨著硬脂酸摩爾數(shù)增多,LB膜上兩吸收峰逐漸藍(lán)移,這是因?yàn)閚=1時(shí),THT-TTF分子以雙分子膜形式存在,分子間的π電子云重疊最大,π體系有所增大,原π軌道能級(jí)(包括HOMO和LUMO)降低,即π電子的離域程度增加,π軌道能級(jí)差減少最多,UV-vis光譜上表現(xiàn)為吸收峰波長最大.當(dāng)n值增大時(shí),從圖2可知,THT-TTF分子形成雙分子膜的比例逐漸減小,從而使電子云重疊減少,表現(xiàn)出吸收藍(lán)移,與π-A曲線的結(jié)果一致.THT-TTF的氯仿溶液在268nm,304nm和318nm出現(xiàn)吸收峰,與LB膜的吸收峰位置有區(qū)別.因?yàn)樵谌芤豪颰HT-TTF分子均以游離的單分子形式存在,可以忽略THT-TTF分子間的相互作用,而在LB膜中,THT-TTF分子處于聚集狀態(tài),THT-TTF分子間相互作用及THT-TTF與SA之間的相互作用都使它們的吸收峰藍(lán)移.2.3tht-ttf分子譜圖圖4是THT-TTF/SA(1:1)LB膜的X射線衍射圖.從圖4來看,LB膜有很好的層間結(jié)構(gòu).根據(jù)方程D=λL/.2sinθ00L就可求出THT-TTF/SA(1:1)LB膜的等同周期為5.90nm.式中λ為入射波長,0.15418nm,L為衍射數(shù),θ00L為衍射角,D為LB膜的等同周期.從X射線衍射圖來看,它與純SALB膜的X射線衍射圖不同,表明LB膜的等同周期可能由THT-TTF分子控制.2.4tht-ttf分子在lb膜中的排列在不同的入射角和不同的偏振方向下測(cè)定了THT-TTF/SA(1:1)LB膜的IR譜,在不同的入射角和不同的偏振方向,紅外光譜的吸收強(qiáng)度不一樣,這表明THT-TTF分子在LB膜中有一傾斜角.根據(jù)Vandevyver描述的方法計(jì)算了THT-TTF分子中長鏈和TTF骨架的取向角Φ(Φ為分子鏈與膜的法線方向的夾角),結(jié)果列于表3中.從表3可知,THT-TTF分子長鏈基團(tuán)的為53.6°,而THT-TTF中TTF骨架Φ為23.6°.根據(jù)分子的取向角、分子長度和膜的等同周期,可推測(cè)THT-TTF分子在膜中排列.根據(jù)CPK模型和如下假定:CH2都是以反式鋸齒形排列的,C16H33長度為2.02nm,THT-TTF中TTF骨架長度為1.27nm.由于C16H33和TTF骨架的取向角分別為53.6°和23.6°,THT-TTF分子在LB膜的排列可能如圖5所示,即LB膜在一個(gè)等同