聚偏氟乙烯（PVDF）膜；乙醇凝固??；親水性改性

V摘要21世紀(jì)，隨著生活的提高，污水的排放量也變得越來越多，對(duì)水資源的保護(hù)成為了一個(gè)難題，因此如何處理污水并將其回收利用變得越來越重要，其中在污水處理過程中膜分離技術(shù)起到了至關(guān)重要的作用。其中以聚偏氟乙烯（PVDF）原料為代表的膜，由于其優(yōu)秀的可加工型，良好的機(jī)械性能，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性已廣泛用于微濾及其超濾膜。然而由于原料的性質(zhì)，使得PVDF多孔膜具有極強(qiáng)的疏水性，導(dǎo)致它在處理各種廢水、油水分離、蛋白質(zhì)水質(zhì)分離等方面時(shí)產(chǎn)生嚴(yán)重的污染吸附現(xiàn)象，且分離效率低，造成膜污染，進(jìn)而大大減少膜的使用壽命。因此在使用聚偏氟乙烯（PVDF）膜進(jìn)行水處理工程當(dāng)中，膜污染已經(jīng)變成了主要障礙。其中改善膜污染的主要方法則是提高膜的親水性，因此如何將強(qiáng)疏水性的聚偏氟乙烯（PVDF）膜進(jìn)行親水化改性，變成了當(dāng)前研究人員對(duì)分離膜研究的熱點(diǎn)之一。本文選DMAc作為溶劑，PVP為致孔劑，MMA作為相容劑，溴化1-丁基-3-乙烯基咪唑?yàn)橛H水反應(yīng)單體，通過原位聚合方法得到了PVDF復(fù)合材料，將其放入不同乙醇含量的凝固浴中固化并制備成0.2mm的PVDF膜。純水中PVDF膜的接觸角在30s內(nèi)從95.1°降到了94.8°，隨著凝固浴中乙醇含量的增加，雜化膜的初始接觸角在30s內(nèi)從60.1°降到了19.8°。親水性的離子液體促進(jìn)了水在膜表面的浸潤和鋪展。純水凝固浴中PVDF膜的水通量為75.3L﹒m-1﹒h-1，而乙醇凝固浴中雜化膜的水通量可達(dá)到718.6L﹒m-1﹒h-1，說明凝固浴中乙醇的加入提高了PVDF膜的水通量。通過電鏡圖可知凝固浴中加入了乙醇后，共混膜斷面指狀孔結(jié)構(gòu)逐漸減少轉(zhuǎn)變成海綿狀小孔結(jié)構(gòu)，隨著乙醇含量的增加，膜下表面的大孔結(jié)構(gòu)逐漸消失。綜上可知，隨著凝固浴中乙醇的組分增加，進(jìn)一步提高了PVDF膜的親水性。關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯（PVDF）膜；乙醇凝固??；親水性改性

ABSTRACTInthe21century,withtheimprovementoflife,thedischargeofwastewaterhasbecomemoreandmore,andtheprotectionofwaterresourceshasbecomeaproblem.Therefore,howtotreatwastewaterandrecycleitbecomesmoreandmoreimportant,andmembraneseparationtechnologyplaysacrucialroleinthesewagetreatmentprocess.Amongthem,amembranerepresentedbyapolyvinylidenefluoride(PVDF)rawmaterialhasbeenwidelyusedformicrofiltrationandultrafiltrationmembranesduetoitsexcellentprocessability,goodmechanicalproperties,andexcellentchemicalstability.However,duetothenatureoftherawmaterials,thePVDFporousmembraneisextremelyhydrophobic,resultinginseriouspollutionadsorptioninthetreatmentofvariouswastewater,oil-waterseparation,proteinwaterseparationandotheraspects,andlowseparationefficiency,resultinginmembranefouling,therebygreatlyreducingtheservicelifeofthemembrane.Therefore,membranepollutionhasbecomeamajorobstacleintheuseofpolyvinylidenefluoride(PVDF)membraneforwatertreatmentprojects.Themainmethodtoreducemembranefoulingistoimprovethehydrophilicityofthemembrane.Therefore,howtohydrophilizethehighlyhydrophobicpolyvinylidenefluoride(PVDF)membranehasbecomeoneofthehotspotsofcurrentresearchersonseparationmembraneresearch.Inthispaper,DMAcwaschosenasthesolvent,PVPwasusedastheporogen,MMAwasusedasthecompatibilizer,and1-butyl-3-vinylimidazoliumbromidewasusedasthehydrophilicreactionmonomer.ThePVDFcompositematerialswasobtainedbyin-situpolymerizationmethod,anditwassolidifiedinacoagulationbathwithdifferentethanolcontenttopreparea0.2mmPVDFmembrane.ThecontactAngleofPVDFmembraneinpurewaterdecreasedfrom95.1°to94.8°within30s.Withtheincreaseofethanolcontentinthecoagulationbath,theinitialcontactAngleofthehybridfilmdecreasedfrom60.1°to20°within30s.Therefore,howtohydrophilizethehighlyhydrophobicpolyvinylidenefluoride(PVDF)membranehasbecomeoneofthehotspotsofcurrentresearchersonseparationmembraneresearch.ThewaterfluxofthePVDFmembraneinthepurewatercoagulationbathis75.3L﹒m-1﹒h-1,whilethatofhybridmembraneinethanolcoagulationbathcanreach718.6L﹒m-1﹒h-1,itindicatesthattheadditionofethanolincoagulationbathincreasesthewaterfluxofPVDFmembrane.Itcanbeseenfromtheelectronmicrographthatthestructureofthefinger-shapedporesoftheblendedmembraneisgraduallyreducedandtransformedintoasponge-likeporestructureaftertheethanolisaddedtothecoagulationbath,andastheethanolcontentincreases,themacroporousstructureofthelowersurfaceofthemembranegraduallydisappears.Insummary,asthecompositionofethanolinthecoagulationbathincreases,thehydrophilicityofthePVDFmembraneisfurtherimproved.Keywords：Polyvinylidenefluoride(PVDF)membrane;Coagulationbath;Hydrophilicmodification

目錄摘要 IIABSTRACT II目錄 II第一章文獻(xiàn)綜述 21.1膜材料 21.1.1膜分離機(jī)理及應(yīng)用 21.1.2膜污染種類及防治 21.1.3膜分離技術(shù)發(fā)展及現(xiàn)狀 21.2聚偏氟乙烯（PVDF） 21.2.1PVDF的概述 21.2.2PVDF膜的制備 21.2.3PVDF膜的改性 21.3凝固浴 21.3.1凝固浴的概述 21.3.2凝固浴組成對(duì)PVDF膜的影響 21.3.3凝固浴溫度對(duì)PVDF膜的影響 21.4離子液 21.4.1離子液的定義 21.4.2離子液的分類 21.4.3離子液的性質(zhì) 21.5本論文的研究內(nèi)容與意義 2第二章實(shí)驗(yàn)部分 22.1實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)儀器 22.1.1實(shí)驗(yàn)原料 22.1.2實(shí)驗(yàn)儀器 22.2實(shí)驗(yàn)步驟 22.2.1原位聚合制備鑄膜液 22.2.2復(fù)合膜的制備 22.3PVDF共聚物的表征測(cè)試 22.3.1純水通量（JW）的測(cè)定 22.3.2截留率的測(cè)量 22.3.3孔隙率的測(cè)定 22.3.4接觸角的測(cè)量 22.3.5掃描電子顯微鏡（SEM） 2第三章結(jié)果與討論 23.1接觸角分析 23.2水通量分析 23.3截留率分析 23.4孔隙率分析 23.5掃描電子顯微鏡 2第四章結(jié)論與展望 2致謝 2參考文獻(xiàn) 2第一章文獻(xiàn)綜述1.1膜材料1.1.1膜分離機(jī)理及應(yīng)用一切分離過程都是利用在一些環(huán)境下混合物中各組分性質(zhì)的不同進(jìn)行分離。膜分離過程就是用分離膜作間隔層，在壓力差、濃度差或電位差的推動(dòng)力下，借流體混合物中各組分透過膜的速率不同，使之在膜的兩側(cè)分別富集，以達(dá)到分離、精制、濃縮及回收利用的目的[1]。1）反滲透反滲透已經(jīng)逐漸變成海水凈化最為常用的途徑，也成為苦咸水淡化的最有效的方法，還成為一種純水和超純水制備的便捷方式，此外反滲透技術(shù)在各種液態(tài)組分的提純以及廢棄液體的重生利用等領(lǐng)域都有著至關(guān)重要的價(jià)值。反滲透技術(shù)在我解決我國水利民生、廢水的重新利用、不可回收液體的處理等方面都有著非常重要的用途。a.反滲透原理反滲透又被人們稱作逆滲透，是一類用膜兩側(cè)壓力差為動(dòng)力，從而使溶劑從溶液中分離的純化技術(shù)。其操作方式為，對(duì)其中的膜一側(cè)的液體給予一定的壓強(qiáng)，如果這個(gè)壓強(qiáng)大于液體的滲透壓，溶劑化學(xué)勢(shì)升高，那么溶劑將從濃溶液一側(cè)經(jīng)過膜流入稀溶液一側(cè)。因而在膜較低壓強(qiáng)的區(qū)域得到提純物叫做滲透液，較高壓強(qiáng)的區(qū)域得到溶液稱為濃縮液。b.反滲透工藝流程這種反滲透技術(shù)一般由以下三步構(gòu)成：（1）預(yù)處理過程，（2）溶液分離提純過程，（3）廢液回收和膜清理過程，而且為了降低廢液在分離提純進(jìn)程中對(duì)滲透膜的化學(xué)污染和物理破壞，必須提前對(duì)廢液進(jìn)行一些處理。在實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)溶液的分離有不同的要求，一定要經(jīng)過嚴(yán)格的公式算法落實(shí)組件的排序和實(shí)施要求，來選擇適應(yīng)的膜和組件的形式。c.反滲透應(yīng)用通過技術(shù)改進(jìn)，在過去的30年里反滲透的脫鹽率提高了7倍[2]，拓寬了反滲透膜的應(yīng)用范圍：在海水和苦咸水淡化方面，反滲透法的能耗遠(yuǎn)低于目前的多級(jí)閃蒸法（MSF），且使用反滲透的回收率可以提高；在純水制備方面，反滲透-離子交換法可以保證高電阻率的要求，防止鍋爐產(chǎn)生污垢和遭到腐蝕；在食品工業(yè)方面，反滲透技術(shù)濃縮茶葉提取汁，可以得到速溶茶，且在濃縮果汁、維生素的損失比真空蒸餾濃縮低很多。此外反滲透技術(shù)也應(yīng)用于廢水處理，垃圾滲濾液處理等領(lǐng)域。2）納濾（NF）納濾是用于攔截大分子的一種常用分離手段，是以壓力差為動(dòng)力，膜的孔徑為幾納米，但是相對(duì)于反滲透膜而言，納濾膜具有更明顯的荷電效應(yīng)，從而使納濾膜對(duì)二價(jià)離子具有選擇性的脫除功能，且對(duì)二價(jià)離子的脫除率可以達(dá)到反滲透膜對(duì)一價(jià)離子的脫除水平，而且其操作壓力卻遠(yuǎn)低于反滲透膜。a.納濾原理納濾膜在分離篩選納米級(jí)的不帶電微小粒子的原理為膜孔截留和無孔組織擴(kuò)散速度的差異，此外在納濾膜的表面，由于電荷效應(yīng)的存在，所以可以過濾掉高價(jià)離子。因此，納濾膜的分離性質(zhì)可以分為篩分效應(yīng)和唐南效應(yīng)（靜電效應(yīng)）[3]。b.納濾應(yīng)用及展望在地表水方面，使用納濾系統(tǒng)可以有效地去除地表水中的有機(jī)物、細(xì)菌和病毒，并對(duì)水體進(jìn)行軟化；在地下水方面，使用納濾系統(tǒng)可以有效地去除地下水中的硝酸鹽、放射性物質(zhì)和在作物耕種過程中滲入土壤進(jìn)入地下水系統(tǒng)的農(nóng)藥以及殺蟲劑，并對(duì)各種天然有機(jī)物及消毒劑殘留物進(jìn)行有效截留，且不會(huì)造成二次污染；在廢水方面，納濾體系對(duì)生活污水的處理，以及對(duì)工業(yè)廢水中重金屬離子的去除極為有用，而且經(jīng)過納濾系統(tǒng)處理的污水可以達(dá)到循環(huán)利用的標(biāo)準(zhǔn)；在海水淡化預(yù)處理[4]方面，運(yùn)用納濾系統(tǒng)可以提高海水的利用率，去除固體懸浮物、大的細(xì)菌，海水中溶解的大分子，膠體，小細(xì)菌，還有脫鹽功能。3）超濾（UF）超濾膜成膜后的結(jié)構(gòu)一般都是不對(duì)稱的，而且是由一層表皮層和一層多孔層組成。表皮層厚度很薄，并且上面的孔徑具有一定的大小，起到分離作用，多孔層厚度則較厚，且具有類似海綿狀或其他確定結(jié)構(gòu)起到支撐作用。目前商品化的有機(jī)材質(zhì)的超濾膜都是采用相轉(zhuǎn)化法制得的[5]。a.超濾原理超濾也是一種以壓力差為動(dòng)力，大小約為0.1~0.6MPa，以篩分為原理，膜的孔徑處于微濾和納濾之間的一種膜分離技術(shù)。超濾技術(shù)可以在膜兩側(cè)壓力差的作用下，液體中的大分子懸浮物（相對(duì)分子質(zhì)量約為1000~500000）、微生物、熱源及高分子有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行有效的截留，從而達(dá)到分離、純化液體的作用。b.超濾應(yīng)用超濾在需將尺寸較大的分子或微粒與低分子物質(zhì)或溶劑分離的領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[6]。在廢水處理中，使用超濾可以回收油劑廢水中的油劑以及對(duì)紡織工業(yè)產(chǎn)生的上漿劑進(jìn)行濃縮回收；在酶制劑生產(chǎn)中，采用超濾技術(shù)對(duì)液體酶制劑進(jìn)行提純，從而使產(chǎn)品純度高，降低能耗，而且操作工藝簡單；在食品加工方面，采用超濾對(duì)醋的發(fā)酵液進(jìn)行過濾，以去除細(xì)菌、雜質(zhì)和酵母；在醫(yī)療衛(wèi)生方面，使用超濾可以除去輸藥劑中的熱源和無效組分（雜質(zhì)，細(xì)菌）。4）微濾（MF）在不同類型的過濾膜中，與其他分離膜相比，微濾膜過濾的精度比較高，這是由于微濾膜的結(jié)構(gòu)決定的。過濾膜孔徑的大小決定了其過濾效果，在制備過程中，微濾膜的孔徑比較統(tǒng)一，這導(dǎo)致其過濾性能的可靠性比較好。再者，微濾膜表面的孔隙率比較高，過濾速度較快。最后，對(duì)于高分子材料的微濾膜[7]，膜的結(jié)構(gòu)較為連續(xù)，一般在使用過程中不會(huì)出現(xiàn)膜材料的剝離，不會(huì)對(duì)過濾液進(jìn)行污染。微濾是一種和粗濾過程較為類似的膜分離手段，其膜厚為120~150um，具有較為平均的多孔組織，其中孔徑范圍能從0.1um達(dá)到75um，但是其過濾過程較為精密，因此又被人們稱為微孔過濾。a.微濾原理微濾膜的分離機(jī)理包括篩分截留、吸附截留、架橋截留、靜電截留等幾個(gè)原理，但是在一般情況一下通常認(rèn)為，篩分截留為微濾膜的最主要，也是最重要的分離機(jī)理，其中起到了決定性的作用的則是膜的物理性質(zhì)和組織結(jié)構(gòu)。b.微濾膜微濾膜具有比其他膜更小孔徑尺寸，可以雙面使用，去除雜質(zhì)能力更強(qiáng)等特點(diǎn)。由于是用的膜材料以及生產(chǎn)的條件不同，會(huì)使得微濾膜截面具有不同的結(jié)構(gòu)，因此可以分為對(duì)稱微濾膜和非對(duì)稱微濾膜。其中對(duì)稱微濾膜與非對(duì)稱微濾膜主要差別為截面的結(jié)構(gòu)是否均勻，前者孔徑，膜的質(zhì)地都是整齊的，后者截面結(jié)構(gòu)具有明顯的不對(duì)稱性。一般是由無機(jī)有機(jī)兩類物質(zhì)來合成微濾膜，無機(jī)材料有不銹鋼，陶瓷材料等，有機(jī)材料則為聚偏氟乙烯，硝酸纖維素等。c.微濾膜的應(yīng)用微濾主要用于固-液系統(tǒng)和固-氣系統(tǒng)的分離，也可作為超濾、納濾、反滲透等過程的前處理。在水處理方面能除去水中的顆粒懸浮物、細(xì)菌、微生物，提供優(yōu)質(zhì)凈化水；在生物發(fā)酵方面，除油除水后的壓縮空氣再經(jīng)微濾除去雜菌和噬菌體，達(dá)到無菌的要求；在醫(yī)藥方面，微濾用于制藥用水的純化，去除細(xì)菌的和微粒等。5）滲析滲析，也稱透析，是溶質(zhì)在自身濃度梯度作用下從膜的一側(cè)傳遞到另一側(cè)的過程[8]。大分子組分的分配系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)比小分子組分小很多，導(dǎo)致兩者滲透系數(shù)和傳遞速率不同，從而實(shí)現(xiàn)分離。a.傳質(zhì)理論滲析是一種以擴(kuò)散控制的，濃度梯度為驅(qū)動(dòng)力的膜分離方法。滲析過程的簡單原理如圖1-1所示：即中間以膜（虛線）相分隔，使原液進(jìn)入滲析系統(tǒng)A側(cè)，溶劑進(jìn)入滲析系統(tǒng)B側(cè)。這樣，根據(jù)小分子的自由擴(kuò)散原理，小分子溶劑從左側(cè)向右擴(kuò)散，而大分子擴(kuò)散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于小分子的擴(kuò)散速率，從而形成了右側(cè)小分子濃度比左側(cè)的大，使多組分溶質(zhì)得以分離，這就是滲析的原理。不過這里所得不是溶劑和溶質(zhì)的分離（濃縮），而是溶質(zhì)之間的分離，濃度差（化學(xué)位）是這種分離過程的唯一推動(dòng)力[9]。b.滲析應(yīng)用在生物醫(yī)療方面，滲析主要應(yīng)用于血液透析領(lǐng)域，其用途是除去血液中有毒的低分子量組成。但是無毒的低分子量溶劑也會(huì)擴(kuò)散通過膜，因此透析液中人體必需的成分采用與血液大概相同或稍高點(diǎn)的濃度。此外滲析技術(shù)還能用于從啤酒中除去過量醇、壓榨（堿）液的回收、生物產(chǎn)品脫鹽、從鋼鐵酸洗廢液中回收硫酸等。6）電滲析（ED）電滲析是在直流電場(chǎng)作用下，以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來，從而實(shí)現(xiàn)溶液的濃縮、淡化、精制和提純[10]。a.電滲析的基本原理通常情況下電滲析設(shè)備一般由陰陽兩極、定制的隔板與相間分布的正、負(fù)離子交換膜這幾部分構(gòu)成。利用外界施加的直流電場(chǎng)形成電壓，通過陰、陽離子交換膜的控制特定物質(zhì)通過的性質(zhì)，使得滲析液中陰、陽離子向特定方向進(jìn)行擴(kuò)散，使陰、陽離子分別透過陰離子交換膜和陽離子交換膜，最終使污水成功除去鹽分和提純。以分離氯化鈉為例，電滲析過程如圖1-2所示。b.電滲析的應(yīng)用在膜分離方面，電滲析已成為國內(nèi)一種相當(dāng)成熟的技術(shù)，其主要用于苦咸水和海水脫鹽、純水制備、廢水處理、食品醫(yī)藥工業(yè)、無機(jī)產(chǎn)品的制備等方面。1.1.2膜污染種類及防治膜污染是在處理分離液體時(shí)，由于膜吸附其中的微粒、鹽、溶質(zhì)大分子、微生物等分子物質(zhì)，在膜孔內(nèi)產(chǎn)生堵塞，產(chǎn)生通量逐漸衰減和跨膜壓逐漸升高的現(xiàn)象。造成膜的污染物質(zhì)的主要來源是廢水中的溶質(zhì)分子，微粒和微生物，從其污染原理可以分為吸附污染、生物污染和沉積污染三類，詳細(xì)見表1-1。表1-1膜污染及介紹類型介紹吸附污染通常情況下，影響膜性能的主要因素以及膜污染的重要組成部分是有機(jī)物在膜表面的吸附作用，而且隨著分離時(shí)間的延長，污染物在膜表面及膜孔內(nèi)的吸附和積累會(huì)導(dǎo)致膜孔徑減少和膜阻增大。生物污染是指運(yùn)行過程中微生物在膜-水界面上積累，從而影響系統(tǒng)性能的現(xiàn)象。膜的生物污染包括兩個(gè)階段：粘附和生長，當(dāng)溶液中沒有或者生物殺蟲劑投入量不足時(shí)，會(huì)形成生物膜。沉淀吸附廢液中較大的微粒在進(jìn)行膜分離過程中不斷進(jìn)行積累，并沉積在膜面從而造成膜的污染，而且沉淀污染對(duì)于反滲透和納濾的影響尤為明顯?，F(xiàn)在，不同的研究學(xué)者對(duì)于膜污染機(jī)理的觀點(diǎn)都不一致，但是他們都認(rèn)為影響膜污染最關(guān)鍵的因素是廢液中微粒與膜材料的相互作用。膜污染是膜過濾過程中無法避免的事情，但是科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了典型的膜污染及其控制方法如下表1-2所示：表1-2多孔膜表面污染及防治污染物控制方法沉積物水力學(xué)方法、剪切力（錯(cuò)流，反沖等）碳?xì)浠衔锟刂屏弦簼舛鹊鞍踪|(zhì)調(diào)節(jié)PH值微生物親水化、控制孔隙率根據(jù)膜污染產(chǎn)生原因，如果能對(duì)膜表面的親水性和疏水性進(jìn)行調(diào)控，那么對(duì)于膜的防污性能控制將有重要的意義。根據(jù)一些研究學(xué)者的報(bào)告，親水性的膜具有更好的抗污染性能，常用的由聚砜、聚偏氟乙烯等合成的疏水膜表面產(chǎn)生的污染的問題都比由聚乙烯醇合成的親水膜所帶來的問題要更加嚴(yán)峻，因此研究人員如果通過控制成膜機(jī)理以及成膜條件，從而用于增加復(fù)合膜的親水性，那么將有效防止膜污染。1.1.3膜分離技術(shù)發(fā)展及現(xiàn)狀在大自然中，膜的分布是十分廣泛的，尤其是在生物的體內(nèi)。在各種總分離膜中首先出現(xiàn)的是超濾膜和微孔過濾，然后才出現(xiàn)反滲透。1748年，A．Nollet偶然發(fā)現(xiàn)了動(dòng)物膜的半透性：將脫氣后的乙醇密封在豬膀胱內(nèi)，在浸入水中以與空氣隔絕，發(fā)現(xiàn)水能自發(fā)地進(jìn)入乙醇內(nèi)，使膀胱膨脹，但是直到本世紀(jì)60年代中期，膜分離技術(shù)才應(yīng)用在工業(yè)上。1861年，A．Schmidt采用比濾紙孔徑更小的賽璐玢膜，通過施加壓力，來分離溶液中的蛋白質(zhì)，細(xì)菌等微小粒子，且精度遠(yuǎn)大于濾紙，這種方法被他稱為超濾。20世紀(jì)70年代，超濾技術(shù)工業(yè)化，再次經(jīng)過十幾年，科研人員成功研制出氣體分離膜，90年代以來，膜基于分離過程，如膜萃取，膜吸收，真空膜蒸餾等出現(xiàn)，利用提供穩(wěn)定的相際接觸面，克服了分離中的液泛和返混問題。目前，反滲透已經(jīng)成為海水淡化、苦咸水淡化、飲用水制備的最廉價(jià)的方法。因此，歐盟將膜技術(shù)列為九個(gè)優(yōu)先發(fā)展的課題之一，并且提出了“在21世紀(jì)的多中工業(yè)技術(shù)中，膜分離手段扮演著重要角色”。在這一時(shí)期，膜分離技術(shù)目前已在食品、環(huán)保、醫(yī)藥、生物等眾多領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用，帶來了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[11,12]。但是就目前的情況而言，我國膜分離的發(fā)展與發(fā)達(dá)國家相比，在分離膜材料及制備技術(shù)，膜分離技術(shù)及高新技術(shù)等方面還有很大的差距，仍有許多問題需要科研人員進(jìn)行改進(jìn)、解決。未來，我國的膜分離技術(shù)必將在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域步入一個(gè)新的階段[13]。1.2聚偏氟乙烯（PVDF）1.2.1PVDF的概述聚偏氟乙烯（PVDF）是結(jié)晶性聚合物，不燃，結(jié)晶度約為65%~78%，它的性能優(yōu)良，其相對(duì)密度為1.75～1.78g/cm3。玻璃化溫度為-39℃，脆化溫度在-62℃以下，結(jié)晶熔點(diǎn)為180℃，熱分解溫度為350℃[14]。這種材料可以在較大的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加工處理，故而其在-40～150℃范圍內(nèi)能夠長期保持它的力學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)不變，反映出其卓越的耐候性，并且經(jīng)測(cè)試成膜后具有良好的柔韌性。PVDF的一個(gè)突出特點(diǎn)是具有優(yōu)異的耐候性和抗紫外線能力，在波長為20-400nm的紫外燈下照射一年的時(shí)間，PVDF的性能幾乎也不會(huì)發(fā)生變化；此外，它的另一個(gè)特點(diǎn)是化學(xué)穩(wěn)定性良好，只有二甲基乙酸胺（DMAc）、發(fā)煙硫酸、二甲基甲酰胺（DMF）、強(qiáng)堿等強(qiáng)極性溶劑才能使其部分溶解或者全部溶解，在常溫下并不會(huì)被酸、弱堿以及強(qiáng)氧化劑和鹵素侵蝕。因?yàn)镻VDF優(yōu)良的耐輻射性、耐候性、穩(wěn)定性，使得它能廣泛應(yīng)用于膜分離領(lǐng)域，并且己經(jīng)成功制備了一系列的PVDF分離膜，例如超濾膜和微濾膜已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、生物、食品、化工、環(huán)保等領(lǐng)域，。此外，因?yàn)镻VDF良好的耐化學(xué)性、加工性，使它廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)高純度化學(xué)的儲(chǔ)存和運(yùn)輸以及石油化工設(shè)備的閥門、管道和管路配件等領(lǐng)域。隨著PVDF膜不斷應(yīng)用于更廣闊的領(lǐng)域，為了使其充分發(fā)揮優(yōu)良性質(zhì)，以滿足更多特殊領(lǐng)域和特殊場(chǎng)合的要求，各國的研究學(xué)者都在以聚偏氟乙烯為原料基礎(chǔ)，進(jìn)行各種新型膜材料的研發(fā)與制備。1.2.2PVDF膜的制備工業(yè)上，制備聚合物膜的主要方法見下表1-3，但是對(duì)于同一種膜來說，不同的制膜方法和成膜工藝不同，膜的性能也會(huì)發(fā)生很大的改變。表1-3常見有機(jī)聚合物制備方法方法介紹燒結(jié)法將一定規(guī)格的粉末顆粒先進(jìn)行按壓，之后在高溫下燒結(jié)，顆粒間發(fā)生熔接，截面消失，膜孔就是顆粒間燒結(jié)后路下的空隙。拉伸法將結(jié)晶聚合物制成薄膜，通過后處理使聚合物形成片晶，再經(jīng)拉伸使片晶結(jié)構(gòu)分離，非晶區(qū)形成膜孔。相轉(zhuǎn)化法制備聚合物分離膜的重要方法，下文將詳細(xì)介紹。核徑跡蝕刻法用高能粒子對(duì)聚合物薄膜進(jìn)行豎直輻射，產(chǎn)生行徑，然后用酸或堿腐蝕掉徑跡處的材料，產(chǎn)生均勻孔道。目前對(duì)于PVDF膜來說，相轉(zhuǎn)化法是最常用的方法之一，因此，下文將主要介紹相轉(zhuǎn)化法中的浸沒沉淀法和熱致相分離法。（1）熱致相分離法（TIPS）20世紀(jì)80年代以后，一種新的制備微孔膜的新技術(shù)發(fā)展起來了，這就是熱致相分離法（TIPS），它以一種新的方式來合成微孔膜，而且制得的膜的結(jié)構(gòu)具有多種樣式。熱致相分離法（TIPS）的相圖如圖1-3所示[15]：目前，TIPS方法主要用于制備結(jié)晶聚合物膜，很少有研究來研究無定形聚合物的制備，特別是PSF的制備。在文獻(xiàn)中，非溶劑誘導(dǎo)的相分離（NIPS）和熱誘導(dǎo)相分離（TIPS）主要用于制備PVDF膜。通常，NIPS方法需要通過同時(shí)改變幾種工藝參數(shù)（例如涂料組成，添加劑，凝固介質(zhì)，淬火浴溫度和蒸發(fā)時(shí)間）進(jìn)而復(fù)雜地控制溶劑交換速率，以獲得具有所需形態(tài)和良好性能的PVDF膜。是的官方回復(fù)電話的符號(hào)為廣大仨人千萬人發(fā)順豐。與NIPS相比較，TIPS工藝相對(duì)簡單，可獲得具有更高總孔隙率和更窄孔徑分布的膜。然而，在興城表皮不對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)方面，使用TIPS更加難以形成此結(jié)構(gòu)，因此制造PVDF膜更常使用NIPS法。在使用TIPS制備膜中，常將聚合物在高溫下溶解于稀釋劑中，并通過冷卻涂料溶液誘導(dǎo)相分離。因此，稀釋劑的選擇對(duì)于膜形成是至關(guān)重要的，因?yàn)樗诖慊饻囟认拢ɡ?，室溫）既用作聚合物的非溶劑，又在高溫下（即，膜制造溫度）用作?qiáng)溶劑以誘導(dǎo)TIPS機(jī)理。然而，在如此高的制造溫度下，親水性聚合物，例如聚乙烯醇（PVA）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），可以被部分氧化，交聯(lián)，熱分解或解聚，這將強(qiáng)烈影響其穩(wěn)定性和可重復(fù)性。涂料解決方案，因此，TIPS工藝的高溫并不適合制造親水改性的PVDF膜。（2）浸沒沉淀法在實(shí)驗(yàn)以及工業(yè)PVDF膜的制備中，最常用的方法為浸沒沉淀法，也稱為非溶劑致相分離法（NIPS）。其原理是向聚合物溶液中加入非溶劑，產(chǎn)生相分離，聚合物凝膠化而以固體形式沉析出來[16]。原理如圖1-4所示：經(jīng)研究表明，鑄膜液和凝固浴的熱力學(xué)性質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響聚合物膜的形態(tài)和孔隙率，因此在使用NIPS法合成PVDF膜時(shí)，要嚴(yán)格控制兩者的條件，此外還有其他條件能對(duì)復(fù)合膜的制備產(chǎn)生影響，例如必須具備良性溶劑。在制備PVDF微孔膜時(shí)，使用浸沒沉淀法有使用裝置及過程簡單，較短的制備時(shí)間以及易于調(diào)控成膜過程中膜孔結(jié)構(gòu)的形成等優(yōu)點(diǎn)。K,Li[17]等，研究了以不同含量的乙醇和水的比例作為凝固浴，對(duì)PVDF中空纖維膜組織和形態(tài)的影響，測(cè)試結(jié)果指出，纖維膜的有效孔隙率隨著凝固浴中乙醇含量的降低而增加。經(jīng)過科研人員的不斷研究發(fā)現(xiàn)，如果聚合物溶液的濃度值在10～40%之間，可以使用NIPS生產(chǎn)PVDF微孔膜，否則在低溶液濃度，則生成膜的強(qiáng)度差，在高溶液濃度下，則聚合物沒有較好的溶解狀態(tài)。1.2.3PVDF膜的改性相比于其它膜材料，PVDF膜最突出的特點(diǎn)是具有極強(qiáng)的疏水性，這使其能廣泛用于膜蒸餾工藝和膜提取工藝領(lǐng)域，這是親水性膜材料（如，聚乙烯醇，殼聚糖等）無法與它相比的[18]。但是由于PVDF膜所具有的強(qiáng)疏水性，導(dǎo)致它無法廣泛應(yīng)用于其他領(lǐng)域，特別是在蛋白質(zhì)藥物分離，油水分離時(shí)，由于PVDF樹脂的結(jié)構(gòu)，使它具有極低的表面能和非常強(qiáng)的疏水性，導(dǎo)致在分離提純過程中，易吸附污染物產(chǎn)生污染，從而降低膜通量，進(jìn)而降低膜的有效工作時(shí)間。因此為了提高PVDF多孔膜的分離提純效率并有效延長其使用壽命，研究人員在不斷的嘗試各種方法來改善其表面親水性并增加表面能。常用的改性PVDF多孔膜的手段可以有以下幾種：1）物理改性其中物理共混屬于本體改性?，F(xiàn)在，在物理共混法中一般使用親水性有機(jī)聚合物作為對(duì)PVDF膜改性的添加劑，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等。在聚偏氟乙烯膜改性過程中，添加劑與PVDF共混物的相容性是及其重要的，不同的相容性會(huì)導(dǎo)致改性膜具有不同的膜結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)而影響膜通量、截留率和抗污性能等。此外無機(jī)納米粒子和兩親性聚合物也可適當(dāng)做添加劑。是的噶十大歌手帝國時(shí)代根深蒂固。邵冰等[19]采用聚多巴胺對(duì)聚偏氟乙烯膜進(jìn)行共混改性，合成PVDF/PDA共混膜，成膜后孔徑較為均勻，親水性提高，也討論了不同含量的PDA對(duì)于膜抗污能力和通量的影響，含量越高，通量越好，防污性能越好且通量恢復(fù)也更好。Ma等[20]通過幾種類型的合成的兩親性聚合物聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯（P（PEGMA-MMA））共聚物改性PVDF膜來提高膜的防污性能，通過儀器測(cè)試可知，親水性表面PEGMA覆蓋率隨著共聚物與PVDF的比值、共聚物PEG的長度增加而增加，膜的防污性能也變得越來越好。后者表面涂覆的方法則是通過相互作用，引入一層親水性的覆蓋層，使之與膜緊密相連，進(jìn)而改善膜的親水性。邱恒[21]在PVDF膜表面采用表面涂覆方法用氫氧化鐵進(jìn)行改性，研究了氫氧化鐵膠體對(duì)膜性能的影響，結(jié)果表明改性后的PVDF膜抗污染能力明顯增強(qiáng)。電飯鍋電飯色安慰是否告訴過我時(shí)光隧道鍋是的歸屬感。夏偉偉[22]等利用表面涂覆的手段將聚多巴胺成功沉積在PVDF微濾膜的表面，降低了接觸角，并且很好的增加了膜的親水性和抵抗BSA的吸附能力，提高了恢復(fù)通量。但是對(duì)于表面涂覆來說，一個(gè)重要的問題就是涂覆的共聚物易從高分子表面脫離出去，從而無法得到永久的改性效果，進(jìn)而降低膜的使用壽命。2）化學(xué)改性因?yàn)镻VDF的化學(xué)穩(wěn)定性很好，這使得考研學(xué)者使用化學(xué)方法對(duì)表面進(jìn)行改性變得非常困難，一般只能通過強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿進(jìn)行改性。呂曉龍[23]等對(duì)PVDF中空纖維膜利用化學(xué)接枝的方法進(jìn)行改性，經(jīng)過測(cè)試表明，使用堿性溶液進(jìn)行提前處理后，使PVDF膜與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝成功，從而增加了性膜的親水性進(jìn)而提高了膜通量。1.3凝固浴1.3.1凝固浴的概述在凝固浴中加入一定量的物質(zhì)，能夠使鑄膜液與凝固浴間的交換速度變低，而且兩者之間的化學(xué)勢(shì)也會(huì)降低，從而降低了兩相交界處聚合物的數(shù)量，有著形成厚而均勻的多孔狀結(jié)構(gòu)皮層的趨勢(shì)，也有利于生成海綿狀孔。一般相轉(zhuǎn)化成膜這種方法，凝固浴的構(gòu)成和溫度都對(duì)共聚物成膠的速度有著較大的促進(jìn)或削弱作用，膜的構(gòu)造和力學(xué)特性都將隨之變化。一般情況下較快的凝膠速率會(huì)引起空腔、指狀孔等結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，相反較低的凝膠速率有利于海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生[24]。1.3.2凝固浴組成對(duì)PVDF膜的影響在浸沒相轉(zhuǎn)化過程中，溶劑和非溶劑進(jìn)行雙擴(kuò)散，通過調(diào)節(jié)凝固浴組成可以改變體系熱力學(xué)分相速率，進(jìn)面形成不同的膜結(jié)構(gòu)，賦予膜特殊的性能[25]。肖長發(fā)[26]等通過覆蓋工藝合成聚氯乙烯（PVC）均質(zhì)增強(qiáng)中空纖維膜性，研究了水凝固浴中乙醇含量對(duì)膜的影響，測(cè)試結(jié)果指出，孔隙率略有變化，且中空纖維膜蛋白質(zhì)滲透通量隨著凝固浴中乙醇組分的增加而降低，水通量增加。XingQ[27]等系統(tǒng)研究了乙醇和水、乙醇和二氧己環(huán)體系的凝固浴對(duì)聚（L-乳酸）多孔膜結(jié)構(gòu)及性能的影響，通過改變凝固浴組合物對(duì)三元體系的相分離行為的適當(dāng)調(diào)整，可以控制膜的最終結(jié)構(gòu)和性能。十大歌手哥大富，豪是因?yàn)槭^人因?yàn)榘次野l(fā)因?yàn)?。Xu[28]等通過PSF/P（HM）/DMAc系統(tǒng)制備具有辣椒素-模擬基團(tuán)的不對(duì)稱聚砜膜，經(jīng)測(cè)試系統(tǒng)的研究了凝固浴條件膜形態(tài)，分離性能，防污性能的影響，結(jié)果表明隨著凝固浴中乙醇、冰乙酸含量的增加，膜表面親水性和防污性能也不斷增加。Xue[29]等通過相轉(zhuǎn)化制備不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的生物積基聚（乳酸）膜用于血液滲析，使用多巴胺將肝素固定在PLA膜表面，通過檢測(cè)，表面的肝素改善了膜的血液相容性，降低溶血率，且PLA膜表現(xiàn)出更好的機(jī)械性能和溶質(zhì)清除率。Zhang，Y．等受離子鹽之間的離子偶極相互作用的啟發(fā)，在凝固浴中加入NaCl，從而影響相轉(zhuǎn)化過程中膜的孔隙率，經(jīng)測(cè)試后得知制備的膜具有高度多孔性，表面具有窄的尺寸分布，使得膜的滲透性和選擇性的大大增強(qiáng)。上的固定發(fā)揮地方。靳健[30]等使用鹽誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化法制備新型超親和水和水下超疏油聚（丙烯酸）接枝的PVDF過濾膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，膜表面構(gòu)建的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，賦予膜表面超親水/水下超疏油性能。因此，操作最為簡單、生產(chǎn)效率高的方法，是通過改變凝固浴的組成來控制成膜過程，改善多孔膜性能，從而制備出一種在農(nóng)業(yè)、工業(yè)等領(lǐng)域都可以應(yīng)用的抗污染性能膜。1.3.3凝固浴溫度對(duì)PVDF膜的影響通過凝固浴溫度的變換，使得溶劑和溶質(zhì)的擴(kuò)散速度發(fā)生變化，進(jìn)而使其成膜速度變快或變慢。在低溫條件下，因凝固浴和鑄膜液之間的相分離時(shí)間夠長，故而膜表層形成孔徑一致的網(wǎng)格構(gòu)造，呈現(xiàn)海綿狀或顆粒狀，在高溫條件下，由于熱運(yùn)動(dòng)，使得兩相粒子之間的擴(kuò)散速度變快，進(jìn)而鑄膜液變成膠體的速度也隨之加快，使聚合物與單體之間沒有足夠的時(shí)間形成均勻一致的堆疊，從而形成顯著的圓孔狀組織，因此膜通量也會(huì)隨之增大。但是凝固浴溫度對(duì)復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能影響微乎其微。1.4離子液1.4.1離子液的定義離子液體（IonicLiquids，簡寫為ILs）完全由帶正電的陽離子與帶負(fù)電的陰離子組成[31]。不同于高溫熔鹽，它在室溫下為液態(tài)，與傳統(tǒng)的固體或液體材料相比也有很大差別，它特殊的組成決定了其有著獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。1.4.2離子液的分類只要對(duì)組成離子液體的陰、陽離子進(jìn)行略微的改變就可設(shè)計(jì)出數(shù)以萬計(jì)的離子液體，可見其種類是如此的繁多，相應(yīng)的分類方式也多種多樣。其中主要可以分為如下表1-4幾類。表1-4離子液體分類分類種類舉例在水中的溶解度不同親水性1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸（BmimBF4）疏水性1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸（BmimPF6）、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲基硫酰亞胺（BmimTf2N）以陰陽離子分類陽離子種類咪唑類、吡啶類、季銨鹽類等陰離子種類氟鋁酸類其他六氟磷酸根（PF6-）、四氟硼酸根（BF4-）等其中氟鋁酸類的離子液體對(duì)水或空氣較為敏感，其他陰離子離子液體則較為穩(wěn)定。1.4.3離子液的性質(zhì)（1）熔點(diǎn)低對(duì)于離子液體來說，室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的原因是：陽離子和陰離子之間具有較大的半徑差，使得不能結(jié)晶成有序的晶體結(jié)構(gòu)，無法形成有效的堆疊，導(dǎo)致具有較低的晶格能，最終使熔點(diǎn)降低。此外，電子的離域作用、離子之間的氫鍵、外加氟原子也可以對(duì)離子液的熔點(diǎn)產(chǎn)生較大的影響。咪唑類的離子液體的熔點(diǎn)則與陽離子體積有關(guān)[32]。這是因?yàn)榇祟惖年栯x子體積越來越大，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)越來越不對(duì)稱，從而導(dǎo)致電荷分散程度越來越高，最終使得離子液體的熔點(diǎn)越來越低。（2）穩(wěn)定性高不同于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，離子液體不含分子，僅由陰離子和陽離子組成。離子液體具有非常高的熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的導(dǎo)電性，通常在-100℃左右至200℃溫度區(qū)間內(nèi)都說液體的狀態(tài)。反應(yīng)過程中，使用離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)[33]，可以達(dá)到減少污染，提高反應(yīng)產(chǎn)率、加快反應(yīng)速度的目的。（3）溶劑度高在離子液體中，大多數(shù)的無機(jī)、有機(jī)乃至高分子材料都具有很好的溶解性，而且離子液體能夠成為一種很好的溶劑以及一些反應(yīng)的催化劑，是由于它通常呈現(xiàn)出弱酸性，這樣就避免了使用其他有毒催化劑的可能性。因此，選擇合適的離子液體作為反應(yīng)體系的溶劑，具有一定的催化效果，可以節(jié)省大量的成本和時(shí)間。1.5本論文的研究內(nèi)容與意義聚偏氟乙烯膜（PVDF）因?yàn)槠鋬?yōu)良的易加工、化學(xué)穩(wěn)定性好等特性，使得它在各行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。然而，PVDF膜所固有的強(qiáng)疏水性導(dǎo)致膜容易被污染，使得膜孔被阻塞，進(jìn)而在水處理中阻力增大，通量減少，限制了其在城市水處理、血液透析等方面的應(yīng)用。因此只有對(duì)其進(jìn)行親水性改性，才能節(jié)約成本，使之應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域。在使用NIPS法對(duì)聚偏氟乙烯膜的制造和形成進(jìn)程中的條件和方式對(duì)聚合物膜的構(gòu)造和性能有著很大的影響，世界各國的科學(xué)家們都對(duì)聚合物成膜的機(jī)理進(jìn)行了更深層次的探索，研究得出濃度，凝固浴組分，溫度等對(duì)膜的成型影響也較大。本論文選用PVDF為主體膜材料，溴化1-丁基-3-乙烯基咪唑離子液為親水反應(yīng)單體，MMA用于提高PVDF與離子液的相容性，選用DMAc為溶劑，PVP為造孔添加劑，通過原位聚合方法得到復(fù)合鑄膜液，改變凝固浴的組成，在凝固浴中加入不同含量的乙醇并制備成0.2mm的PVDF復(fù)合膜。為了檢測(cè)不同的凝固浴中乙醇含量對(duì)于不同復(fù)合膜的性能產(chǎn)生的影響，我們將從以下幾個(gè)方面就行考察：（1）PVDF超濾膜的純水通量和截留率隨著乙醇含量的增加的變化；（2）PVDF超濾膜的親水性隨著乙醇組分含量增加的變化；（3）通過掃描電子顯微鏡觀察PVDF復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。綜上所述，通過改變凝固浴組成來控制聚偏氟乙烯的成膜過程，進(jìn)而得到所需要的特殊結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，這對(duì)制備抗污染機(jī)能的膜擁有十分重要的意義，并為其實(shí)現(xiàn)PVDF分離膜高性能化及綠色化提供理論依據(jù)與新的途徑。

第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)儀器2.1.1實(shí)驗(yàn)原料表2-1實(shí)驗(yàn)原料原料純度廠家聚偏氟乙烯（PVDF）工業(yè)級(jí)上海盈諾工程塑料有限公司溴化1-丁基-3-乙烯基咪唑（ILs）分析純上海成捷化學(xué)有限公司甲基丙烯酸甲酯（MMA）工業(yè)級(jí)吉化集團(tuán)公司合成樹脂廠N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所聚乙烯吡咯烷酮（PVP）工業(yè)級(jí)上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司偶氮二異丁氰（AIBN）分析純上?；瘜W(xué)試劑廠無水乙醇分析純北京化學(xué)技術(shù)有限公司牛血清蛋白（BSA）工業(yè)級(jí)北京鼎國生物技術(shù)有限責(zé)任公司羅丹明6G分析純上海阿拉丁試劑有限公司橙黃G分析純北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司實(shí)驗(yàn)原料如上表2-1所示。2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器表2-2實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備儀器型號(hào)廠家精密電子天平PB303-N瑞士梅特勒托利多機(jī)械攪拌器M590-002香港東方電機(jī)集團(tuán)有限公司真空烘干箱DZG6050杭州卓馳儀器有限公司數(shù)顯恒溫水浴鍋W-201B金壇市江南儀器廠掃描電子顯微鏡JSM5500日本電子超濾杯MSC300中科院上海應(yīng)用物理所紫外分光光度計(jì)UV-1800日本島津公司接觸角測(cè)量儀DSA30IL4200德國Kruss公司實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備如上表2-2所示。2.2實(shí)驗(yàn)步驟2.2.1原位聚合制備鑄膜液在成膜過程中，對(duì)于鑄膜液的成分，以聚偏氟乙烯（PVDF）為主體膜材料，N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為造孔添加劑，甲基丙烯酸甲酯（MMA）用于提高PVDF與離子液相容性，溴化1-丁基-3-乙烯基咪唑（ILs）為親水反應(yīng)單體，制作步驟如下：將PVDF粉料在80℃干燥箱中放置24小時(shí)以除去其中的水分；將聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，60℃恒溫水浴機(jī)械攪拌，冷凝回流，直至PVDF全部溶解，溶液呈現(xiàn)透明。調(diào)整水浴鍋溫度到80℃，先后將一定量的MMA，AIBN，PVP，溴化1-丁基-3-乙烯基咪唑離子液體加入到上述體系中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下，繼續(xù)使用恒溫水浴攪拌器反應(yīng)6h，然后制得鑄膜液。具體配方如下表2-3：表2-3鑄膜液組成（單位：g）編號(hào)PVDFDMAcILsMMAAIBNPVPEthanol/waterM018800.520.0250.50:100M1518800.520.0250.515:85M3018800.520.0250.530:70M4518800.520.0250.545:55M6018800.520.0250.560:402.2.2復(fù)合膜的制備聚合結(jié)束后，將水浴鍋的溫度調(diào)到40℃，把鑄膜液放在水浴鍋中靜置24小時(shí)脫泡，以得到質(zhì)地均勻的鑄膜液，然后采用相轉(zhuǎn)換法制備PVDF膜。具體步驟為：首先將靜置脫泡后的鑄膜液利用玻璃棒在潔凈的玻璃板上刮成均勻的液膜，其厚度約為0.2mm，然后在空氣中固化30s后，平穩(wěn)浸入20℃的凝固浴中，最后待復(fù)合膜從玻璃板上脫離后，在裝有去離子水的培養(yǎng)皿中儲(chǔ)存，以除去殘留的溶劑。將剩余聚合物溶液加入到過量的無水乙醇中不斷攪拌，聚合物在過量的無水乙醇中析出，通過抽濾得到沉淀后，清洗。將樣品60℃下真空干燥24h，把烘干后的樣品在熱壓機(jī)200℃和冷壓機(jī)中進(jìn)行壓板處理，壓成1mm的樣板。2.3PVDF共聚物的表征測(cè)試2.3.1純水通量（JW）的測(cè)定超濾膜的純水通量是指在一定溫度和壓力下，在單位時(shí)間內(nèi)、單位膜面積所透過的純水體積。純水通量JW的大小與超濾膜的致密表皮層及支撐層結(jié)構(gòu)有關(guān)。在本次試驗(yàn)中，采用去離子水為進(jìn)料液體，測(cè)試條件為室溫（25℃），壓強(qiáng)為01MPa下，并且在測(cè)試超濾膜純水通量之前，需要對(duì)膜先進(jìn)行預(yù)壓10min。此外，其他數(shù)據(jù)條件為水的切線速率為3m/s。其計(jì)算公式如下：Jw=Vw/A?t（2-1）其中2.3.2截留率的測(cè)量截留率的測(cè)量需要以下兩個(gè)步驟：（1）牛血清蛋白（BSA）溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定：將0.05g的BSA溶于500ml蒸餾水以配制0.1mg/ml的BSA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在SCM杯式超濾系統(tǒng)上過濾，將不同膜所截留出的BSA溶液倒入比色皿，用UVPC-1800型紫外可見分光光度計(jì)，將波長調(diào)整為278.5nm，進(jìn)而測(cè)試不同濃度的BSA溶液的吸光度。（2）截留率測(cè)定：在一定測(cè)試條件下，復(fù)合膜對(duì)截留溶質(zhì)能力的大小表征叫做截留率。在水處理領(lǐng)域中，膜的截留率以及水通量是反應(yīng)膜效率的重要指標(biāo)。我們將0.005g的染料倒入500ml的去離子水中，配置10mg/L的羅丹明6G和橙黃G染料，在0.1MPa的條件下，使用膜對(duì)染料進(jìn)行過濾，把濾得的溶液用紫外分光光度計(jì)分別測(cè)定在348nm、477nm波長下的吸光度。測(cè)試截留率室的條件為室溫（25℃），壓強(qiáng)0.1MPa。截留率的計(jì)算公式如下：R=（1-CP/C0）×100%(2-2)其中2.3.3孔隙率的測(cè)定超濾膜的孔隙率是用來表征膜的孔徑的大小及數(shù)量的綜合指標(biāo)。經(jīng)研究可知，孔隙率越大，那么膜通量也越大。其測(cè)試方法為：首先在培養(yǎng)皿中找到一個(gè)質(zhì)地均勻的超濾膜，把濕的膜剪成合適的形狀（此次測(cè)試中剪成正方形），然后用濾紙把膜表面的去離子水擦干，十大歌手大概是該公司的規(guī)劃無人圖書館的符合人體時(shí)代光華武功山大哥哥大富豪，待三十分鐘后取出在室溫下風(fēng)干，稱出膜的重量，記為干重，最后用公式計(jì)算出孔隙率?？紫堵实挠?jì)算公式如下：Pr=（Ww-Wd）/s?d?ρ×100%(2-3)其中2.3.4接觸角的測(cè)量通過測(cè)量接觸角可以很容易地確定樣品的相對(duì)親水性或疏水性。在室溫下使用DSA100滴形狀分析系統(tǒng)測(cè)定接觸角（德國），2μl的去離子水滴到樣品表面，并測(cè)量動(dòng)態(tài)水接觸角隨時(shí)間的變化。2.3.5掃描電子顯微鏡（SEM）我們?cè)谘芯砍瑸V膜的微觀結(jié)構(gòu)及表面形態(tài)時(shí)，要運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）來獲取膜表面及斷面的具體情況，從而進(jìn)一步分析和推算出鑄膜液和成膜情況對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。一般操作為從表面皿中選取合適的薄厚均勻的分子膜，在超濾膜噴金的情況下用特定型號(hào)的掃描電鏡（JSM-5500LV）掃描其外觀形態(tài)及微觀構(gòu)型。需要注意的一點(diǎn)是在觀察聚合物的微觀表面結(jié)構(gòu)時(shí)，一定要把剪切下的膜烘干，并放入液氮中急速降溫12小時(shí)后迅速脆斷，然后重復(fù)上述過程，最終取得結(jié)構(gòu)狀態(tài)良好的電鏡掃描圖像。

第三章結(jié)果與討論3.1接觸角分析膜表面與水的接觸角可以反應(yīng)材料表面的親疏程度，通常接觸角越小，膜表面親水性越強(qiáng)，反之，疏水性越強(qiáng)。在水處理過程中，因PVDF膜的疏水性導(dǎo)致其易吸附蛋白質(zhì)、膠體顆粒等有機(jī)物造成較嚴(yán)重的膜污染，因此通過提高聚偏氟乙烯膜的親水性能，能夠形成水化層，很好地提高膜的抗污染性能，進(jìn)而延長膜的使用壽命。圖3-1和3-2為不同組分的雜化膜的水接觸角測(cè)定結(jié)果。當(dāng)對(duì)樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)雜化膜動(dòng)態(tài)接觸角具有非常明顯的變化。在純水凝固浴中PVDF膜的接觸角在30s內(nèi)從95.1°僅降到了94.8°，說明純水凝固浴中PVDF膜親水性差，有強(qiáng)疏水性，而隨著凝固浴中乙醇的加入，雜化膜的初始接觸角在30s內(nèi)從60.1°降到了19.8°。測(cè)試結(jié)果表明，親水性的離子液體（溴化1-丁基-3-乙烯基咪唑）的加入促進(jìn)了水在膜表面的浸潤和鋪展。且隨著凝固浴中乙醇含量的增加，進(jìn)一步提高了PVDF膜的親水性。3.2水通量分析由下圖3-3可知，純水凝固浴的水通量為75.3L﹒m-1﹒h-1，而凝固浴中含有乙醇的雜化膜的水通量均大于140L﹒m-1﹒h-1，且M60膜的水通量最大，數(shù)值為718.6L﹒m-1﹒h-1。由此可以推斷，凝固浴中乙醇的加入使得PVDF膜表面和膜內(nèi)的傳質(zhì)速度加快，進(jìn)而提高了復(fù)合膜的水通量。凝固浴中添加了乙醇的樣品的水通量，顯著高于純水的水通量75.3L﹒m-1﹒h-1，說明在成膜過程中共聚物MMA-co-IL具有較好的分散效果，使得膜的孔徑增大。3.3截留率分析用共混膜分離牛血清白蛋白（BSA），結(jié)果如下圖3-4，圖中的膜為凝固浴為純水的膜和凝固浴中加入乙醇的共混膜，故純水通量Jw與上圖所用膜相同。從下圖可知，隨著凝固浴中乙醇含量的增加，BSA的截留率增加，從純水截留率68.06%，到乙醇含量60%時(shí)達(dá)到90.65%，這是由于共混膜的孔徑和親水性等因素造成的。表3-1復(fù)合膜對(duì)染料的通量恢復(fù)編號(hào)橙黃G/%羅丹明6G/%M087.183.6M1590.993.5M3091.896.9M4594.897.4M6097.498.7通過對(duì)圖3-5以及3-6的分析，我們發(fā)現(xiàn)凝固浴中乙醇的加入使得復(fù)合膜對(duì)于兩種染料的通量和截留效果都有顯著的提高。因此，ILs的加入以及凝固浴中乙醇的加入使復(fù)合膜對(duì)于處理不同污染物的分離效果和延長膜的使用壽命具有重大意義。3.4孔隙率分析膜的孔隙率是按重量-體積法測(cè)得的。選擇質(zhì)地均勻的PVDF膜，剪取大小為2cm×2cm的膜樣品，并測(cè)得其厚度。先將樣品浸入去離子水中，待樣品充分濕潤后，取出樣品并迅速用吸水紙去除樣品表面的去離子水，稱得濕膜樣品的重量，然后將濕膜放入60℃真空烘箱中真空干燥12h以便蒸發(fā)濕膜中的水分，進(jìn)而得到干膜，最后在室溫下稱量干膜的重量，使用公式計(jì)算孔隙率?？紫堵拾凑展接?jì)算如下表3-2：表3-2復(fù)合膜的孔隙率和平均孔徑編號(hào)膜厚d（mm）孔隙率ε（%）平均孔徑rm（nm）M00.3580.693.23M150.2682.283.75M300.2683.705.58M450.2385.197.54M600.2686.6621.54其中膜表面的平均孔徑和孔隙率（孔隙率變化趨勢(shì)與測(cè)量值保持一致）都有所增加，但凝固浴中乙醇的加入對(duì)膜的孔徑影響更大。3.5掃描電子顯微鏡從斷面圖來看，我們可以看當(dāng)凝固于完全為去離子水的時(shí)候，膜的斷面有明顯的指狀大孔結(jié)構(gòu)以及少量的海綿層的結(jié)構(gòu)，而凝固浴中加入乙醇后共混膜的斷面結(jié)構(gòu)與之略有區(qū)別。隨著乙醇含量的不斷增加，復(fù)合膜的斷面的指狀大孔結(jié)構(gòu)逐漸減少直到基本消失，膜下表面的海綿狀小孔越來越多，直至最后大的指狀孔全部轉(zhuǎn)變?yōu)樾〉暮＞d狀孔，這些孔與凝膠過程中發(fā)生的延遲液-液相分離有關(guān)。海綿狀小孔結(jié)構(gòu)說明凝固浴中乙醇的加入減慢了溶劑-非溶劑的擴(kuò)散速率，使得膜表面發(fā)生了延時(shí)相分離，進(jìn)而使得PVDF與溶液液-液分相過程緩慢，成膜過程減慢。圖3-7為共混膜斷面的掃描電鏡照片：從共混膜上表面電鏡圖片來看，在凝固浴組分中乙醇的比例越多，最后所形成的膜的晶體狀顆粒越多，之所以會(huì)如此是因?yàn)镻VDF是疏水的結(jié)晶物質(zhì)，而且此結(jié)晶物質(zhì)與親水的聚合物有著很強(qiáng)的不相容性，在乙醇比例的增大的情況下聚合物與PVDF間的物理力也會(huì)隨之增大，如此，能在膜表面形成更多的顆粒狀物質(zhì)，最終顆粒狀物質(zhì)的增加會(huì)使得聚合物表面更加粗糙，聚合物膜表面的孔洞大小也隨之變大，進(jìn)一步使得其接觸角也會(huì)發(fā)生改變。圖3-8為共混膜上表面的掃描電鏡照片：

第四章結(jié)論與展望本文采用原位聚合的方法，DMAc為溶劑，PVP為造孔添加劑，MMA用于提高PVDF與離子液相容性，溴化1-丁基-3-乙烯基咪唑?yàn)橛H水反應(yīng)單體，改變凝固浴組成，在凝固浴中加入不同含量的乙醇與PVDF原位聚合制備PVDF膜。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。通過測(cè)量接觸角確定樣品的相對(duì)親水性或疏水性。我們的主要研究結(jié)果如下：（1）測(cè)量接觸角可以很容易地確定樣品的相對(duì)親水性或疏水性，親水性的離子液體（溴化1-丁基-3-乙烯基咪唑）的加入促進(jìn)了水在膜表面的浸潤和鋪展。隨著凝固浴中乙醇的加入，雜化膜的初始接觸角在30s內(nèi)從60.1°降到了19.8°。（2）共聚物MMA-co-IL二者良好的親水性強(qiáng)化了PVDF膜表面和膜內(nèi)的傳質(zhì)，提高了PVDF膜的水通量。凝固浴中添加了乙醇的樣品的水通量，顯著高于純水M0的水通量75.3L﹒m-1﹒h-1隨著凝固浴中乙醇含量的增加，BSA的截留率增加，從純水截留率68.06%，到M60截留量達(dá)到90.65%，這是由于共混膜的孔徑和親水性等因素造成的。（3）觀察SEM形貌，凝固浴中加入乙醇后與純水相比形貌相比有明顯變化，凝固浴中添加一定量的乙醇后，共混膜斷面出現(xiàn)指狀孔結(jié)構(gòu)和大孔結(jié)構(gòu)，隨著凝固浴中乙醇含量的增加，膜下表面的海綿狀小孔結(jié)構(gòu)越來越明顯，指狀大孔逐漸減小直至全部轉(zhuǎn)變成海綿狀小孔，親水性共聚物和PVDF間的相互作用增加，膜表面在凝固浴中發(fā)生延遲相分離，所以在沉淀中有越來越多的顆粒狀結(jié)構(gòu)形成。由此可見，隨著共聚物的組分增加，凝固浴中乙醇的加入，提高了PVDF膜的親水性。膜分離技術(shù)，由于其高效、省時(shí)、占地面積小、集成化程度高，水處理領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。然而隨著全球水資源危機(jī)、以及能源危機(jī)的日益凸顯，高通量、高選擇性分離膜的制備和研究成為目前膜分離領(lǐng)域研究的主要方向。但是基于納米材料的分離膜，目前還只是出于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還沒有真正的實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。究其原因，主要是到目前為止，除了少數(shù)的納米材料外，還無法實(shí)現(xiàn)大批量、低成本的制備，無法滿足實(shí)際工業(yè)化所需求的量。只有實(shí)現(xiàn)了簡單、快速、以及大面積制備之后，才能夠真正的將納米材料分離膜推向真正的工業(yè)化應(yīng)用。

致謝隨著這次畢業(yè)論文的結(jié)束，我四年的大學(xué)生活也將畫上一個(gè)句號(hào)，在此我要向老師，同學(xué)，家人表達(dá)真摯的謝意。在此論文完成之際，首先，我要感謝我的指導(dǎo)教師孫樹林孫老師對(duì)我論文的指導(dǎo)與幫助。孫老師雖然工作繁忙，但是在對(duì)于最開始時(shí)論文的選擇，實(shí)驗(yàn)方案的確定等問題上，都能給予我最大的幫助，并且正是由于孫老師對(duì)我的指導(dǎo)幫助，我才能成功的解決實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的各類問題，成功完成此次的論文。孫老師對(duì)待科研工作的認(rèn)真仔細(xì)，不斷創(chuàng)新的思想理念以及寬厚待人的處事風(fēng)格，讓我欽佩并對(duì)我今后的人生產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。在此，我要對(duì)孫老師表達(dá)最衷心的感謝！其次，我要感謝楊超師姐在實(shí)驗(yàn)中對(duì)我的關(guān)心與照顧。在此次實(shí)驗(yàn)中，超師姐完整地向我展示了一遍實(shí)驗(yàn)的操作步驟，指導(dǎo)我實(shí)驗(yàn)的入門，并且對(duì)我在實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的失誤和問題，都能進(jìn)行耐心的提醒和解答，所以我實(shí)驗(yàn)的成功離不開師姐對(duì)我的幫助。此外我還要感謝同課題組的其他師哥師姐對(duì)我實(shí)驗(yàn)無私的幫助。感謝賈緒彬、謝鋒、崔華光、王澤昱、焦蘇霖、王金榜、陳沖、吳學(xué)超、王舜、姜陸平、韓憲瑞等室友和同學(xué)，在大學(xué)四年生活、學(xué)習(xí)上對(duì)我的幫助，正是因?yàn)樗麄?，讓我度過了一個(gè)多彩的大學(xué)生活。所以我要衷心的感謝他們！最后，我還要感謝我的父母、家人，謝謝他們?cè)诒澈髮?duì)我默默的關(guān)心與支持！

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