2-分配：分子間相互作用詳解

第一局部：化合物在液、固相間的平衡安排論述安排過程：1，純化合物-水；有機溶劑和水之間的安排；2，有機化合物在自然有機質(zhì)、生物體和環(huán)境固相間的安排過程第一章安排：分子間相互作用主要〔回憶〕介紹幾個熱力學(xué)的物理量：吉布斯自由能〔G〕、焓〔H〕、熵〔S〕、化學(xué)勢〔μ〕、逸度〔f〕、活度〔α〕和活度系數(shù)〔γ〕1-1有機化合物在不同相之間的安排及分子間相互作用安排“反響”1：i：1+2：21：1+2：i：2吸取交換式

吸取交換：化合物i從相1〔從相1中解吸〕轉(zhuǎn)移到一個不同的相2〔吸取到相2中〕，或者相反?！?和2間鍵被打破、1和1間鍵形成〕1：i：1+1：21：1+1：i：2界面交換式界面安排：界面安排與吸取交換不同，安排的過程被看作化合物被吸附到相2外表的過程，即反響發(fā)生在相1和相2之間的界面。在界面吸附的狀況下，必需首先打斷1和2之間的分子間鍵，同時，形成1和1間的鍵。有機化合物〔i〕在兩相1和2之間的安排可能類似于“鍵”斷裂和形成的化學(xué)反響。這種“鍵”比共價鍵更弱的分子間引力能。對于這種“反響”的觀點能夠幫助我們理解安排的意義：1〕安排過程前后共存物質(zhì)的組合；2〕弄清化合物〔i〕分子和安排相物質(zhì)分子中存在的化學(xué)構(gòu)造單元〔如-CH3-、-OH等〕，這有助于確定“鍵”的斷裂和形成的作用力的類型；3〕考慮反響數(shù)或接觸面，這些在反響過程中會發(fā)生變化。為了了解這些安排過程的程度，首先要評價化合物i的各局部是怎樣與相1和相2的構(gòu)造相互吸引的；1，全部的“斷裂”和“形成”的“引力鍵”的總和表示兩個競爭相與化合物i的相對親和力。2，這些吸引力是由電子的不均勻分布引起的，因此，要考慮有機化合物的構(gòu)造中和分散相中的富電子和缺電子區(qū)域；爭論電子的不均勻分布對于將分子吸引到其他介質(zhì)中的重要性。分子間引力的來源不帶電分子之間引力通常是由分子中的缺電子區(qū)域吸引接近分子或原子相應(yīng)的富電子局部引起的，這種相互作用大體可以分為兩類。1，存在任何類型的分子之間的“非特殊”作用，這種作用與化合物分子的化學(xué)構(gòu)造無關(guān)〔范德華作用〕。2，由特定分子構(gòu)造引起的特殊作用，能夠引起化合物構(gòu)造中永久缺電子局部〔與氧原子連接的氫〕和另一分子中相應(yīng)的永久富電子的位點〔氧、氮原子中的未成鍵〕間形成較強的局部引力——極性作用。1.2平衡安排常數(shù)分子構(gòu)造如何引起分子間引力這種作用如何反映這些分子的相安排相2中的i相1中的i反響物生成物平衡狀態(tài)向可應(yīng)用平衡常數(shù)〔Ki12〕來描述：Ki12=相1中化合物i的濃度/相2中化合物i的濃度引進定量描述平衡時每一相中有機化合物i的相對豐度的參數(shù)依據(jù)玻爾茲曼方程，Ki12與吉布斯自由能Δ12Gi有關(guān)，即Ki12=常數(shù)·e-Δ12Gi/RT------------------(Atkins,1998)lnKi12=-Δ12Gi/RT+ln(常數(shù))這里的Δ12Gi是化合物由相2轉(zhuǎn)到相1的自由能；即表示在標準狀態(tài)下化合物i分子由相2，進入相1的過程；假設(shè)總的Δ12Gi為負值，相對于相2，化合物更簡潔趨向于1中。因此，通過將lnKi12的相對大小作為分子構(gòu)造的函數(shù)，就可以清晰在什么狀況下特殊分子作用比較重要?；瘜W(xué)勢：體系的總自由能G(j)，表示存在的全部不同組成奉獻的總和；G(p,T,n1,n2,‥‥‥ni,‥‥‥nN)=∑niμini：含有N個化合物的體系中化合物中i的量〔mol〕;μI:化合物的化學(xué)勢，j·mol-1化學(xué)勢μi：表示恒定溫度、壓力條件下，組分中每增加一個化合物i，體系增加的吉布斯自由能Gi〔j·mol-1〕。1.3利用熱力學(xué)函數(shù)量化分子能量化學(xué)勢是一個狹義的物理量，與體系的大小無關(guān)。化學(xué)勢能夠用來評估化合物i從一個體系轉(zhuǎn)移到另一個體系的趨勢或在體系內(nèi)轉(zhuǎn)變的趨勢。μI≡Gi=Hi-TSi逸度化學(xué)勢不能直接獲得，可以評價分子逸出體系的方式〔程度——逸度〕。假設(shè)我們能夠定量分子逸出各種環(huán)境的相對趨勢，就能夠生疏到這些化合物的相對化學(xué)勢。即能夠確定遷移過程的方向〔高μ到低μ〕1.4化合物在氣體狀態(tài)下的壓力和逸度對于抱負氣體，壓力與氣體化合物的物質(zhì)量嚴格成正比；因此，由Gibbs方程可以得出化學(xué)勢的變化與壓力的變化有相關(guān)性，即(dμig)T=V·dpi/nigRT/pi來代替V/nig-------〔p=nRT/V〕上式可以表示為：(dμig)T=RT·dpi/pig關(guān)于化學(xué)勢我們無法測定其確定值，對于氣體可以通過測定其壓力確實定值或物質(zhì)的量的方式來確定。即，通過以一個變量的形式定義一個標準量和標準壓力來定義氣體化合物i的化學(xué)勢的標準值0μig。標準壓力pi=p0i(通常100kpa)對上式進展積分后可得，∫μigμ0ig(dμig)T=RT∫pip0i1/pidpi進而可得μig=μ0ig+RTln[pi/p0i]對于真實氣體，不能無視氣體分子間的作用力。這些作用力影響影響氣體的分壓，但不影響氣體化合物的總量，這個真實的壓力為真實氣體的逸度〔fig〕。用一個逸度系數(shù)(θig〕來聯(lián)系化合物的逸度與分壓的關(guān)系。fig=θigpi,(抱負條件下逸度系數(shù)θ=1)對于真實氣體：μig=μ0ig+RTln[fi/p0i]；對于抱負氣體：μig=μ0ig+RTln[pi/p0i]由于在總壓力為p的混合氣體中，pi是化合物i的分壓；所以：pi=xigp因此，對于混合氣體中的氣體i的逸度可做如下表示：fig=θigxigp一般在典型的大氣環(huán)境條件下，氣體密度較低，可以n假定表現(xiàn)出抱負行為〔假設(shè)θ=1〕即fig≒pi1.3.1參照態(tài)和標準態(tài)在爭論液相和固相的逸度時首先要選擇適宜的參照態(tài)；在環(huán)境有機化學(xué)中常見的參照態(tài)包括：1〕在爭論相轉(zhuǎn)移的過程時，承受純液體狀態(tài)；2〕處理有機化合物在溶液的反響時〔如水中質(zhì)子的轉(zhuǎn)移〕，承受無限稀釋狀態(tài)；3〕爭論很多鍵的斷裂和形成時，承受自然狀態(tài)下的物質(zhì)〔如：C、H2、O2、N2、Cl2〕。為了便利我們也可以選擇其他參照態(tài)，原則是能夠清晰地解釋體系中的化合物與它狀態(tài)間的關(guān)系。一旦選擇了適宜的參照態(tài)，參照態(tài)的狀況，即壓力和溫度，這些條件與參照態(tài)一起被稱為標準狀態(tài)。形成化合物的標準態(tài)。我們通常關(guān)注地球外表的生態(tài)系統(tǒng)中化合物的行為，所以通常選擇100kpa作為標準狀態(tài)1.4液體和固體的逸度氣體：化學(xué)勢與壓力有關(guān)；液體、固體中的物質(zhì)也會產(chǎn)生蒸氣壓，這些壓力也同樣反映了這些物質(zhì)從它們的分散相逃逸的趨勢。fiL=γiLp*iL；fis=γisp*is〔拉烏爾定律〕下標“L”：液態(tài)；下標“S”：固態(tài)；上標“*”：參照態(tài)〔純的液體、固體化合物〕γi：活度系數(shù)γi表示由分子-分子相互作用引起的非抱負行為，當將感興趣的相中的純化合物為參照態(tài)，分子就被看成“溶解”在同類分子中。其活度系數(shù)通常定為1。假設(shè)我們考慮到混合液中的化合物i，就可以建立混合液的逸度與純液體化合物的逸度相聯(lián)系。fiL=γiLxiLf*iL=γiLxiLp*iL活度系數(shù)和化學(xué)勢與氣體類似，對于液體可以用逸度表示液體溶液中化合物i的化學(xué)勢。μiL=μiL*+RTln(fil/piL)；由fiL=γiLxilf*iL=γiLxilp*iL[xil:混合物〔或溶液〕中化合物的物質(zhì)量的分數(shù)]由上述二式可得活度系數(shù)與化學(xué)勢的關(guān)系：μiL=μiL*+RTlnγiLxil；留意：相中某一個化合物的活度是一個與參照態(tài)相聯(lián)系的相對量度溶劑溶質(zhì)正己烷非極性苯：單極性，氫鍵受體乙醚：單極性，氫鍵受體乙醇：雙極性n-C16H34：（非極性）約1約1約135CHCl3：單極性，氫鍵供體1.80.80.34.5C2H5OH：雙極性125.4_1H2O：雙極性460000025001303.625℃,化合物在不同溶劑中在無限稀釋狀態(tài)下活度系數(shù)摘自《純液體有機化合物》，純?nèi)芤悍肿娱g作用受范德華作用把握時，活度系數(shù)接近于1。包括：非極性溶劑中非極性和單極性化合物溶液，如：[正十六烷中的正己烷、苯和乙醚]，以及單極性溶劑中的非極性化合物，如：[氯仿中的正己烷]。在溶質(zhì)間的強極性作用與溶劑間強極性作用，活度系數(shù)遠大于1，[正十六烷醇中的乙醇為35，水中的正己烷]活度系數(shù)小于1的狀況：[乙醚在氯仿中溶解，溶質(zhì)-乙醚電子供體；氯仿電子受體。]1.5過剩自由能、過剩焓和過剩熵由活度系數(shù)與化學(xué)勢之間的關(guān)系：μiL=μiL*+RTlnγiLxil；可得μiL=μiL*+RTlnxiL+RTlnγiL；將RTlnγiL相稱之為化合物i在相L中的偏摩爾自由能。假設(shè)化合物形成抱負液體，則γiL等于1。在這種極端的條件下，偏摩爾自由能〔GEil〕為0。這表示溶液化合物的化學(xué)勢和它參照相的化學(xué)勢的差異是由于化合物在兩相中濃度的不同。當從化合物的純液態(tài)〔xiL=1〕稀釋到由其他相像分子組成的溶劑時，RTlnxiL=偏摩爾抱負混合熵。對于自由能：G=Hi-TSi；為了估算偏摩爾自由能，首先對特定環(huán)境條件下的自由能的焓和熵奉獻〔G=Hi-TSi〕進展評價?？梢院啙嵉恼J為：焓—化合物與它四周環(huán)境的全部引力或結(jié)合力。因此，焓的奉獻可以認為是分子局部與它的環(huán)境黏合在一起的“膠”。熵—涉及到分子的取向、構(gòu)造和平移的“自由度”或范圍。當分子受到約束或變得有序，確定要對這些分子做功。因此，這個過程消耗能量，相反，分子扭曲、轉(zhuǎn)動的途徑越多，分子構(gòu)造中成鍵電子移動的自由度越大。分子的“隨機性”越大，所以，熵相越大、則自由能相越負。因此，可用下式表示過剩自由能相；GEiL=HEiL-TSEiLHEiL表示為L相中化合物i的偏摩爾過剩焓；TSEiL表示為L相中化合物i的偏摩爾過剩熵；相化合物iGEi/kj·mol-1HEi/kj·mol-1TSEi/kj·mol-1SEI/kj·mol-1·K-1氣相正己烷苯乙醚乙醇4.05.30.86.331.633.927.142.627.628.626.336.393.696.088.2122.0正十六烷相正己烷苯乙醚乙醇-0.20.408.80.63.51.926.30.83.11.917.52.79.76.458.7水相正己烷苯乙醚乙醇32.319.412.03.2-0.42.2-19.7-10.032.717.231.713.2-109.7-58.4-106.3-44.3摘自《純液體有機化合物》，測定條件25℃，假設(shè)為抱負氣相從上表可以看出：1〕相對于純液體，抱負氣體的化合物的焓消耗和熵增加在預(yù)備總過剩自由能特殊重要。2〕對于乙醇具有相當高的過剩焓和過剩熵，主要由于乙醇是雙極性化合物，在純液體中競相相當強的極性作用3〕在正十六烷相中的非極性和單極性化合物幾乎表現(xiàn)出抱負行為〔GEiL≒0〕，主要在液體條件下只進展范德華作用4〕在水中對于全部的化合物，其過剩焓接近于0，甚至消逝負值，正己烷的過剩焓近似于0，所以它在水中有較高的逸度并非由焓引起的，而是由很負的熵引起的。1.6利用熱力學(xué)函數(shù)評價平衡安排平衡安排常數(shù)和標準自由能在確定的溫度和壓力下相互接觸的兩個本體相1和2的體系〔例如水和空氣；有機相和水相〕，假設(shè)兩相相互平衡、有特殊少量的化合物i進入2相，經(jīng)過較短的時間化合物i由2相轉(zhuǎn)移至1相。則化合物i在兩相中的化學(xué)勢為：μi1=μiL*+RTlnxi1+RTlnγi1μi2=μiL*+RTlnxi2+RTlnγi2當平衡時：μi1=μi2兩個化學(xué)勢間的差值：μi1-μi2=RTlnxi1/xi2+RTlnγi1/γi2lnK’i12=lnxi1/xi2=-(RTlnγi1-RTlnγi2)/RTK’i12=e-(RTlnγi1-RTlnγi2)/RTK’i12=e-Δ12Gi/RT這里的K’i12是以摩爾分數(shù)為根底的安排常數(shù)。在環(huán)境化學(xué)中，表示濃度的常用方式不是摩爾分數(shù)，而是單位體積內(nèi)的分子數(shù)〔摩爾濃度〕，即CiL=xiL/VLlnKi12=lnCi1/Ci2=-lnVi1/Vi2-(RTlnγi1-RTlnγi2)/RTKi12=V2/V1·e-(RTlnγi1-RTlnγi2)/RTKi12=V2/V1·e-Δ12Gi/RT上式中的V2/V1對應(yīng)于波爾茲曼方程[Ki12=常數(shù)·e-Δ12Gi/RT；lnKi12=-Δ12Gi/RT+ln(常數(shù))]中的常數(shù)項。用線性自由能相關(guān)〔LFER〕模型猜測和估算安排常數(shù)或安排系數(shù)在有機污染物化學(xué)中常用“安排常數(shù)”或“安排系數(shù)”當我們只考慮每一相中的一種化合物時，使用安排常數(shù)/系數(shù)；例如：正辛醇/水的安排系數(shù)；自然有機物/水的安排系數(shù)，空氣-純外表的安排常數(shù)等。在通常狀況下，用來評估化合物在環(huán)境中的安排行為所需要的一些數(shù)據(jù)很難得到，所以必需進展估算。估算的指導(dǎo)思想：用一個或幾個與Δ12Gi線性相關(guān)的其它〔〕自由能相表示出兩項體系中〔未知〕的自由能Δ12Gi；方法1：假設(shè)兩個不同的相體系中，一系列化合物的遷移自由能之間存在線性關(guān)系即：Δ12Gi=α·Δ34Gi+常數(shù)；這里兩個體系中通常是有一相是一樣的〔如相2=相4〕用平衡常數(shù)/系數(shù)表示：logKi12＝－ａ·logKi34＋常數(shù)例如：純液體化合物的正辛醇／水安排常數(shù)和水溶解度；logKiow＝－ａ·logCiw＋b；方法２：化合物在兩相體系中不同的安排常數(shù)的方法是假設(shè)整個分子的遷移自由能相能夠用描述分子各局部〔組成分子的原子〕遷移自由能的線性組合來描述。即，Δ12Gi=∑〔局部〕Δ12Gi〔局部〕+特殊作用項用安排常數(shù)/系數(shù)表示：logKi12=∑〔局部〕logKi12(局部)+特殊作用項例：用安排常數(shù)/系數(shù)估算中性有機化合物在多項體系中的平衡安排化合物i在兩個本體相—相1和相2之間安排，相1和相2的體積分別為V1和V2。平衡常數(shù)為：Ki12=Ci1/Ci2；在平衡時化合物i在相1中的分數(shù)fi1為fi1=i在相1中的質(zhì)量/i的總質(zhì)量=Ci1·V1/〔Ci1·V1+Ci2·V2〕；分子、分母同除Ci1·V1=1/〔1+Ci2/Ci1·V2/V1〕；設(shè)：兩相體積比為