第二章 化學(xué)工藝基礎(chǔ)-lsy

章化學(xué)工藝基礎(chǔ)一、原料資源及其加工二、化工生產(chǎn)過程及其流程三、化工過程的主要效率指標(biāo)四、反應(yīng)條件對化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的影響五、催化劑的性能及使用六、反應(yīng)過程的物料衡算和熱量衡算基礎(chǔ)2021/5/91一、

原料資源及其加工

主要包括石油、天然氣、煤、生物質(zhì)、空氣、水。石油化工自20世紀(jì)50年代開始蓬勃發(fā)展?；居袡C(jī)化工、高分子化工、精細(xì)化工及氮肥工業(yè)等的產(chǎn)品中大約有90%來源于石油和天然氣。三烯主要來自石油，三苯、萘和甲醇主要來自石油、天然氣和煤。1.石油及其加工由分子量不同、組成和結(jié)構(gòu)不同、數(shù)量眾多的化合物構(gòu)成的混合物，其中化合物的沸點(diǎn)從常溫到500℃以上。石油中的化合物分為：烴類、非烴類、膠質(zhì)和瀝青。(1)組成2021/5/92鏈?zhǔn)斤柡蜔N環(huán)烷烴芳香烴硫化物氮化物含氧化合物稠環(huán)烴類等烴類化合物非烴化合物膠質(zhì)和瀝青質(zhì)多為有機(jī)硫化物。如硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化物(RSSR)等多為吡啶、喹啉、吡咯等不飽和氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物。沸點(diǎn)較高。石油加工后多留在沸點(diǎn)高于500度的渣油中環(huán)烷酸、酚類和少量脂肪酸。以環(huán)烷酸含量最多，加工后多存于250－400度沸程的餾分中存于沸點(diǎn)高于500度的渣油中2021/5/93組成石油的化學(xué)元素主要是碳（83%~87%）、氫（11%~14%），其余為硫（0.06%~0.8%）、氮（0.02%~1.7%）、氧（0.08%~1.82%）及微量金屬元素（鎳、釩、鐵等）。由碳和氫化合形成的烴類構(gòu)成石油的主要組成部分，約占95%~99%，含硫、氧、氮的化合物對石油產(chǎn)品有害，在石油加工中應(yīng)盡量除去。不過不同的油田的石油的成分和外貌可以區(qū)分很大。其顏色非常豐富，有黑、紅、金黃、墨綠、褐紅、甚至透明；石油的顏色是它本身所含膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量，含的越高顏色越深。原油的顏色越淺其油質(zhì)越好！透明的原油可直接加在汽車油箱中代替汽油！

2021/5/942021/5/95石油主要被用來作為燃油和汽油，燃料油和汽油組成目前世界上最重要的一次能源之一。石油也是許多化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品如溶液、化肥、殺蟲劑和塑料等的原料。今天88%開采的石油被用作燃料，其它的12%作為化工業(yè)的原料。由于石油是一種不可更新原料，許多人擔(dān)心石油用盡會對人類帶來的后果。在中東地區(qū)-波斯灣一帶有豐富的儲藏，而在俄羅斯、美國、中國、南美洲等地也有很大量的儲藏。石油的常用衡量單位“桶”為一個容量單位，即42加侖。因為各地出產(chǎn)的石油的密度不盡相同，所以一桶石油的重量也不盡相同。一般地，一噸石油大約有7桶。2021/5/961）根據(jù)沸程的不同，將石油分類石腦油（輕汽油）50－140℃（C1-C4烷烴）汽油

140－200℃（C4~C10烴類）煤油180－310℃（C9-C16烴類）柴油

260－350℃（C10-C22烴類，結(jié)構(gòu)復(fù)雜）潤滑油350－520℃（高分子量、結(jié)構(gòu)復(fù)雜烴類）重、渣油>520℃(2)分類2021/5/97來源：常減壓蒸餾（一次加工）得到直餾汽油催化/裂化重整（二次加工）得到催化汽油辛烷值：

汽油在內(nèi)燃機(jī)中燃燒時，抗爆震性能的指標(biāo)。衡量汽油在汽缸內(nèi)抗爆震燃燒能力的一種數(shù)字指標(biāo)，其值高表示抗爆性好。汽油在汽缸中正常燃燒時火焰?zhèn)鞑ニ俣葹?.3-6.7米/秒，在爆震燃燒時可達(dá)500-667米/秒，后者條件下使氣缸溫度劇升，汽油燃燒不完全，機(jī)器強(qiáng)烈震動，從而使輸出功率下降，機(jī)件受損。辛烷值越大，抗爆震性能愈高，汽油的質(zhì)量也愈好。

2）汽油的來源和指標(biāo)2021/5/98

不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的烴類，具有不同的抗爆震能力。異辛烷（2，2，4-三甲基戊烷）的抗爆性能較好，辛烷值設(shè)定為100；正庚烷的抗爆性差，辛烷值設(shè)定為0。汽油辛烷值的測定是以異辛烷和正庚烷為標(biāo)準(zhǔn)燃料，按標(biāo)準(zhǔn)條件，在實(shí)驗室單缸汽油機(jī)上用對比法進(jìn)行的。調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)燃料組成的比例，使標(biāo)準(zhǔn)燃料產(chǎn)生的爆震強(qiáng)度與試樣相同，此時標(biāo)準(zhǔn)燃料中異辛烷所占的體積百分?jǐn)?shù)就是試樣的辛烷值。

97＃？93＃？90＃汽油一些駕車者對汽油的使用陷入了一種誤區(qū)，就是熱衷于使用高標(biāo)號的汽油，甚至一些人把汽油的標(biāo)號看成是油品純凈度和質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)，這是錯誤的。

2021/5/99

十六烷值：評定柴油發(fā)火性能（自燃性）的指標(biāo)。指與柴油自燃性相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)燃料中所含正十六烷的體積百分?jǐn)?shù)。標(biāo)準(zhǔn)燃料是用正十六烷與2-甲基萘按不同體積百分?jǐn)?shù)配成的混合物。其中正十六烷自燃性好，設(shè)定其十六烷值為100，2-甲基萘自燃性差，設(shè)定其十六烷值為0。

3）柴油的指標(biāo)餾程閃點(diǎn)：評定柴油蒸發(fā)性能的指標(biāo)，主要是50%和90%的餾出溫度。凝點(diǎn)：在規(guī)定的實(shí)驗條件下，試樣開始失去流動性的溫度。冷濾點(diǎn)：通過過濾器的流量每分鐘不足20mL時的最高溫度。2021/5/910

5＃:8℃以上

0＃:8℃至4℃

－10＃:4℃至－5℃

－20＃:－5℃至－14℃

－35＃:－14℃至－29℃

－50＃:－29℃至－44℃根據(jù)使用時的氣溫選用不同標(biāo)號柴油標(biāo)號的依據(jù)是柴油的凝固點(diǎn)劃分的

柴油的標(biāo)號2021/5/911一次加工和二次加工。一次加工方法為常壓蒸餾和減壓蒸餾。(3)加工2021/5/912一次加工僅將原油切割成幾個餾分，生產(chǎn)的燃料量有限，不能滿足化工原料的要求。二次加工是對餾分油的化學(xué)加工，目的在于調(diào)整烴類的組成。催化重整：在含鉑催化劑作用下加熱石腦油，使其中的烴類分子重整排列形成新分子的工藝過程?？商峁┤?、高新烷值汽油等。主要發(fā)生的反應(yīng)為環(huán)烷烴脫氫、烷烴脫氫環(huán)化等。催化裂化：在催化劑作用下加熱重質(zhì)餾分油，使大分子烴類化合物裂化而轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量的汽油，并副產(chǎn)柴油、鍋爐燃油、液化氣和氣體等產(chǎn)品。2021/5/913催化加氫裂化：在催化劑存在及高氫壓下，加熱重質(zhì)油使其發(fā)生各類加氫和裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成航空煤油、柴油、汽油（或重整原料）和氣體等產(chǎn)品加工過程。可使產(chǎn)品中不飽和烴及重芳烴含量顯著減少，提高油品安定性。還可使硫、氧、氮和重金屬等分解脫除。烴類熱裂解：不需要催化劑。對乙烷、丙烷和石腦油進(jìn)行加熱，可制取乙烯、丙稀，并副產(chǎn)丁烯、丁二烯、三苯、乙苯等。2021/5/914化工工藝概論2021/5/915天然氣是一種多組分的混合氣體，主要成分是烷烴，其中甲烷占絕大多數(shù)，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般還含有硫化氫、二氧化碳、氮和水氣，以及微量的惰性氣體，如氦和氬等。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，甲烷至丁烷以氣體狀態(tài)存在，戊烷以上為液體。天然氣在燃燒過程中產(chǎn)生的能影響人類呼吸系統(tǒng)健康的物質(zhì)極少，產(chǎn)生的二氧化碳僅為煤的40%左右，產(chǎn)生的二氧化硫也很少。天然氣燃燒后無廢渣、廢水產(chǎn)生，相較于煤炭、石油等能源具有使用安全、熱值高、潔凈等優(yōu)勢。2.天然氣及其加工利用天然氣的成因可分為生物成因氣、油型氣和煤型氣。生物成因氣指成巖作用（階段）早期，在淺層生物化學(xué)作用帶內(nèi)，沉積有機(jī)質(zhì)經(jīng)微生物的群體發(fā)酵和合成作用形成的天然氣。油型氣是沉積有機(jī)質(zhì)特別是腐泥型有機(jī)質(zhì)在熱降解成油過程中，與石油一起形成的。煤型氣是指煤系有機(jī)質(zhì)（包括煤層和煤系地層中的分散有機(jī)質(zhì)）熱演化生成的天然氣。

2021/5/916干氣：甲烷含量高于90％。濕氣：C2-C4含量在15％以上。油田伴生氣：天然氣與石油共生。煤層氣（瓦斯氣）：煤礦中吸附在煤上的甲烷。天然水氣化物（可燃冰）：凍土帶和海底甲烷與水組成的籠形化合物，是由水和天然氣在高壓、低溫條件下混合而成的一種固態(tài)物質(zhì)，具有使用方便、燃燒值高、清潔無污染等特點(diǎn)，是公認(rèn)的地球上尚未開發(fā)的新型能源，被譽(yù)為21世紀(jì)最有希望的戰(zhàn)略資源，是世界各國爭相研究、勘探的重要對象。天然氣水合物分布廣泛，資源量巨大，是煤炭、石油、天然氣全球資源總量的兩倍。

2009年，在中國青海祁連山南緣永久凍土帶成功鉆獲天然氣水合物。有關(guān)研究資料顯示，中國陸域“可燃冰”主要存于青藏高原凍土帶，專家估計儲量至少有253億噸油當(dāng)量，而青海省探明的儲量約占其中四分之一。

2021/5/917我國天然氣氣區(qū)主要分布在陜甘寧、新疆、四川東部及海域。中國天然氣總資源量達(dá)38萬億m3，陸上天然氣主要分布在中部和西部地區(qū)，分別占陸上資源量的43.2%和39.0%。用途包括：制氫氣和合成氨；經(jīng)合成氣路線制燃料和化工產(chǎn)品；直接催化轉(zhuǎn)化成化工產(chǎn)品；熱裂解制化工產(chǎn)品；甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化；濕氣中C2~C4烷烴的利用。2021/5/918化工工藝概論2021/5/919煤是古代植物埋藏在地下經(jīng)歷了復(fù)雜的生物化學(xué)和物理化學(xué)變化逐漸形成的固體可燃性礦物。主要由碳、氫、氧、氮、硫和磷等元素組成，而碳、氫、氧總和約占有機(jī)質(zhì)的95％以上，是非常重要的能源，也是冶金、化工的重要原料。按成煤過程的程度不同分為泥煤、褐煤、煙煤和無煙煤（氫氧元素含量遞減）。3.煤及其加工利用2021/5/920煤的加工包括干餾（包括高溫干餾（煉焦）和低溫干餾）、氣化、液化。干餾在隔絕空氣條件下進(jìn)行。高溫干餾指900－1100℃，產(chǎn)生焦炭、焦?fàn)t氣（H2+CH4）、粗笨、氨和煤焦油。低溫干餾指500－600℃，產(chǎn)生半焦、低溫焦油和煤氣等產(chǎn)物，是人造石油的重要來源之一。氣化指高溫(900－1300℃

)下使煤、焦炭或半焦等固體燃料與氣化劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成主要含H2、CO等氣體過程。液化指煤經(jīng)過化學(xué)加工轉(zhuǎn)化為液體燃料的過程。可分為直接液化和間接液化。直接液化是采用加氫方法使煤轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴，產(chǎn)物為人造石油。間接液化指預(yù)先制成合成氣，然后通過催化劑轉(zhuǎn)化為燃料。2021/5/921煤低溫干餾

焦?fàn)t煤氣含氫、甲烷、乙烯等

低溫煤焦油

酚類、烷烴、環(huán)烷烴等

半焦

氣化合成氣

高溫干餾

焦?fàn)t煤氣粗苯分離苯二甲苯甲苯氧（雜）茚茚煤焦油分離苯酚、甲酚、二甲酚萘、烷基萘蒽其他化工原料氣化合成氣合成氨、甲醇、低碳混合醇、汽油、柴油等高壓加氫液化汽油、煤油、柴油等2021/5/922農(nóng)林牧副漁產(chǎn)品及其廢棄物等生物質(zhì)通過化學(xué)或生物化學(xué)方法可轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)化學(xué)品或中間產(chǎn)品。4.生物質(zhì)及其加工利用2（C2H10O5

H2O淀粉酶C12H22O11(麥芽糖)H2O2C6H12O6(葡萄糖）C6H12O6酵母2CH3CH2OH+2CO2乙醇的生產(chǎn)

HCCHC5H10O5CC糠醛OCHO+3H2O

將玉米芯、花生殼、甘蔗渣等投入反應(yīng)釜，一定條件下制得戊糖后脫水環(huán)化。是工業(yè)生產(chǎn)糠醛的唯一路線2021/5/923空氣中O2、N2為重要化工原料；Ar、He等廣泛用于高精尖科技。水作為反應(yīng)溶劑；水解、水合、水化反應(yīng)原料等。5.空氣和水2021/5/924二、

化工生產(chǎn)過程及其流程

1.生產(chǎn)過程產(chǎn)品分離與精制

化學(xué)反應(yīng)

原料預(yù)處理達(dá)到所需狀態(tài)和規(guī)格反應(yīng)類型、反應(yīng)器得到符合規(guī)格的產(chǎn)品回收利用副產(chǎn)物

2021/5/925

2.工藝流程將原料轉(zhuǎn)變成化工產(chǎn)品。流程的組織需要用到推論分析、功能分析、形態(tài)分析等。推論分析是從目標(biāo)出發(fā)，尋找實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)的前提。以合成氨為例，由N2與H2合成氨這一目標(biāo)，需要確定加熱加壓措施，選擇或設(shè)計相應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，尋求能達(dá)到任務(wù)純度要求的原料氣。再下一步尋求制造粗原料的工藝，最終找到以煤或天然氣或渣油作為初始原料及其相應(yīng)的制氣工藝。反應(yīng)器分離與再循環(huán)換熱網(wǎng)絡(luò)公用工程“洋蔥”模型2021/5/926

功能分析法是縝密的研究每個單元的基本功能和基本屬性，然后組成幾個比較的方案以供選擇。形態(tài)分析法是對每種可供選擇的方案進(jìn)行精確的分析和評價，選擇出最優(yōu)方案。評價的判據(jù)有：是否滿足所要求的技術(shù)指標(biāo)；技術(shù)資料的完整性和可信度；經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的先進(jìn)性；環(huán)境、安全和法律等。[例]丙烯氨氧化制丙烯腈生產(chǎn)過程主反應(yīng)：C3H6+NH3+1/2O2

CH2=CHCN+H2O主要副產(chǎn)物：HCN和CH3CN如何從吸收塔底流出的水溶液中分離出丙烯腈和副產(chǎn)物？2021/5/927方案一：將丙烯腈和各副產(chǎn)物同時從水溶液中蒸發(fā)出來，冷凝后再逐個精餾分離；丙烯腈與乙腈的沸點(diǎn)相近，普通精餾方法難于將它們分離方案二：采用萃取精餾法先將丙烯腈和HCN解吸出來，乙腈留在水溶液中，然后再分離丙烯腈和HCN

乙腈與水完全互溶，而丙烯腈在水中的溶解度很小，用水作萃取劑，使兩者精餾分離變得很容易2021/5/928化工工藝概論2021/5/929三、

化工生產(chǎn)主要技術(shù)指標(biāo)

1.生產(chǎn)能力和生產(chǎn)強(qiáng)度生產(chǎn)能力指一個設(shè)備、一套裝置或一個工廠在單位時間內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)品量。在最佳條件下可以達(dá)到的最大生產(chǎn)能力稱為設(shè)計能力。生產(chǎn)強(qiáng)度為設(shè)備的單位特征幾何量的生產(chǎn)能力。2.轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率起始量的確定：對間歇過程，以反應(yīng)開始時裝入反應(yīng)器的某反應(yīng)物料量為起始量；對連續(xù)過程，以進(jìn)口中物料中某反應(yīng)物料量為起始量。但對循環(huán)流程，有單程和全程轉(zhuǎn)化率之分。2021/5/930

循環(huán)流程（反應(yīng)器）（反應(yīng)系統(tǒng)）2021/5/931

轉(zhuǎn)化率表征原料的轉(zhuǎn)化程度，反映反應(yīng)進(jìn)度。選擇性主、副反應(yīng)進(jìn)行程度的大小，反映原料的利用是否合理。收率（產(chǎn)率）則是從產(chǎn)物角度來描述反應(yīng)過程的效率，與轉(zhuǎn)化率類似，可分為單程收率和全程收率。對同一反應(yīng)物，Y=S*X。無副反應(yīng)的體系，S=1，故收率在數(shù)值上等于轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率越高則收率越高；有副反應(yīng)的體系，S＜1，希望在選擇性高的前提下轉(zhuǎn)化率盡可能高。

2021/5/9323.平衡轉(zhuǎn)化率和平衡產(chǎn)率平衡轉(zhuǎn)化率：可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時的轉(zhuǎn)化率；平衡產(chǎn)率：可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時所得產(chǎn)物的產(chǎn)率；平衡轉(zhuǎn)化率和平衡產(chǎn)率是可逆反應(yīng)所能達(dá)到的極限值（最大值），但是，反應(yīng)達(dá)平衡往往需要相當(dāng)長的時間，實(shí)際轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率比平衡值低。工藝學(xué)的任務(wù)之一是通過熱力學(xué)分析,尋找提高平衡產(chǎn)率的有利條件，并計算出平衡產(chǎn)率。2021/5/933例題：將純乙烷進(jìn)行裂解制取乙烯，已知乙烷的單程轉(zhuǎn)化率為60%，若每100kg進(jìn)裂解器的乙烷可獲得46.4kg乙烯，裂解氣經(jīng)分離后，未反應(yīng)的乙烷大部分循環(huán)回裂解器（設(shè)循環(huán)氣只是乙烷），在產(chǎn)物中除乙烯及其它氣體外，尚含有4kg乙烷。求生成乙烯的選擇性、乙烷的全程轉(zhuǎn)化率、乙烯的單程收率、乙烯全程收率。

2021/5/934解：在進(jìn)入裂接器的100kg乙烷中，反應(yīng)產(chǎn)物直接含4kg（未轉(zhuǎn)化也未循環(huán)）。設(shè)100kg乙烷中，新鮮乙烷量為x，循環(huán)乙烷量為y,轉(zhuǎn)化乙烷量為z。則x+y=100,y+z+4=100。又乙烷單程轉(zhuǎn)化率為60％，即0.6＝z/100,解得z=60kg,y=36kg,x=64kg。當(dāng)100kg乙烷進(jìn)入裂解器后，生成46.4kg乙烯，即有46.4×30/28＝49.7kg乙烷轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)品。故生成乙烯的選擇性＝49.7/60=0.828。乙烷全程轉(zhuǎn)化率＝60/64=0.938。進(jìn)口氣共含乙烷100kg，理論可生成乙烯100×28/30＝93.3kg，實(shí)際生成46.4kg，乙烯單程收率＝46.4/93.3=0.497（或＝0.828×0.6＝0.497）新鮮進(jìn)口氣共含乙烷64kg，理論可生成乙烯64×28/30＝59.7kg，實(shí)際生成46.4kg，乙烯單程收率＝46.4/59.7=0.777（或＝0.828×0.938＝0.777）2021/5/935四、反應(yīng)條件對化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的影響

1.溫度的影響溫度對化學(xué)平衡的影響可逆反應(yīng)，平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系：吸熱反應(yīng)

ΔH?>0，K值隨著溫度升高而增大,有利于平衡產(chǎn)率增加放熱反應(yīng)

ΔH?<0，K值隨著溫度升高而減小，降低溫度使平衡產(chǎn)率增加2021/5/936溫度對反應(yīng)速率的影響ｋ總是隨溫度的升高而增加。故若為不可逆反應(yīng)，產(chǎn)物生成速率隨溫度的升高而加快。例題：由N2和H2化合生成NH3的反應(yīng)中，△H0<0，當(dāng)達(dá)到平衡后，再適當(dāng)降低溫度則正反應(yīng)速率將____，逆反應(yīng)速率將____，平衡將向____方向移動；平衡常數(shù)將___。降低降低正反應(yīng)增大2021/5/9372.濃度的影響反應(yīng)物濃度越高，越有利于平衡向產(chǎn)物方向移動。生產(chǎn)中常使廉價易得的反應(yīng)物過量，提高價貴難得反應(yīng)物的利用率反應(yīng)物濃度愈高，反應(yīng)速率愈快3.壓力的影響壓力對有氣相物質(zhì)參加的反應(yīng)平衡影響很大。分子數(shù)增加的反應(yīng)，降低壓力可以提高平衡產(chǎn)率；分子數(shù)減少的反應(yīng)，提高壓力可以提高平衡產(chǎn)率；分子數(shù)不變的反應(yīng)，壓力對平衡產(chǎn)率無影響。一定的壓力范圍內(nèi)加壓，對加快反應(yīng)速率有一定好處，但壓力過高，反而不經(jīng)濟(jì)。惰性氣體的存在，降低反應(yīng)物的分壓，對反應(yīng)速率不利，但分子數(shù)增加的反應(yīng)平衡有利。2021/5/938五、催化劑的性能及使用

1.催化劑的作用提高反應(yīng)速率和選擇性改進(jìn)操作條件催化劑有助于開發(fā)新的反應(yīng)過程，發(fā)展新的化工技術(shù)催化劑在能源開發(fā)和消除污染中可發(fā)揮重要作用2.催化劑的基本特征催化劑是參與了反應(yīng)的，但反應(yīng)終了時，催化劑本身未發(fā)生化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量的變化。催化劑只能縮短達(dá)到化學(xué)平衡的時間（即加速作用），但不能改變平衡。催化劑具有明顯的選擇性，特定的催化劑只能催化特定的反應(yīng)。