廢活性炭的再生研究進(jìn)展

廢活性炭的再生研究進(jìn)展

由于其高度發(fā)達(dá)，充電性材料的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)和較大的比面。這是最常用的吸附劑之一。活性炭在化工、食品、醫(yī)藥、軍事和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域都具有極為廣闊的應(yīng)用,尤其是在環(huán)境保護(hù)中,大量用于有害氣體凈化,飲用水和廢水處理之中。但是,由于活性炭價格高,生產(chǎn)資源越來越緊缺,若將吸附飽和的活性炭廢棄掉,勢必造成資源浪費及二次污染等問題,極大限制了活性炭的應(yīng)用范圍。因此,廢活性炭的再生具有良好的發(fā)展趨勢。所謂活性炭的再生,是指運用物理、化學(xué)或生物化學(xué)等方法對吸附飽和后失去活性的炭進(jìn)行處理,恢復(fù)其吸附性能,達(dá)到重復(fù)使用目的。采用何種再生方法,主要取決于活性炭的類型和被吸附物質(zhì)的性質(zhì)。同時,再生炭的吸附性能要達(dá)到新炭的90%～105%,每次再生得率要達(dá)到90%以上,而強度基本不變或稍有降低,再生時炭的機械磨損和破碎少。目前,國內(nèi)外對顆粒活性炭和部分粉狀活性炭的再生方法主要有加熱再生法、化學(xué)藥劑再生、生物再生法、濕式催化氧化再生法、微波輻射再生法、電化學(xué)再生法等。本文對近年來國內(nèi)外在活性炭的再生方法方面獲得的研究成果進(jìn)行了分析歸納,以期了解這個研究領(lǐng)域的研究進(jìn)展?fàn)顩r,為工業(yè)上選擇合適的活性炭再生技術(shù)和方法提供一定參考。1加熱壓縮法和工藝1.1再生方法的主流加熱再生法是發(fā)展歷史最長應(yīng)用最廣泛的一種再生方法。加熱再生過程是利用吸附飽和活性炭中的吸附質(zhì)能夠在高溫下從活性炭孔隙中解吸的特點,使吸附質(zhì)在高溫下解吸,從而使活性炭原來被堵塞的孔隙打開,恢復(fù)其吸附性能。施加高溫后,分子振動能增加,改變其吸附平衡關(guān)系,使吸附質(zhì)分子脫離活性炭表面進(jìn)入氣相。加熱再生由于能夠分解多種多樣的吸附質(zhì)而具有通用性,而且再生徹底,一直是再生方法的主流。加熱再生有再生率高,再生時間短(顆粒炭30～60min,粉狀炭幾秒鐘)等優(yōu)點,但也有再生損失大(每次損失約3%～10%),運轉(zhuǎn)條件嚴(yán)格,操作費用大等缺點。加熱再生一般經(jīng)過干燥、炭化、活化3個過程。濕活性炭脫水后還有40%～50%的水分,加熱爐溫至100～150℃,炭粒中的水分開始蒸發(fā),同時部分低沸點有機物開始揮發(fā);隨著溫度升高至150～700℃,多數(shù)有機物分別以揮發(fā)、分解、炭化的形式,從活性炭孔壁上消除;在活化操作中,溫度進(jìn)一步升至850℃,通水蒸氣、二氧化碳等氧化性氣體進(jìn)行活化反應(yīng),生成的CO、CO2、H2及氮的氧化物等從活性炭上分解脫附。再生操作中,氧對活性炭的消耗很大,因此一般在加熱再生爐內(nèi)對氧必須嚴(yán)格控制?；钚蕴考訜嵩偕O(shè)備的優(yōu)劣主要體現(xiàn)在:吸附性能恢復(fù)率、炭損率、強度、能耗、輔料消耗、再生溫度、再生時間、二次污染、操作管理過程中檢修的繁簡程度。1.2再生爐的類型20世紀(jì)70年代中期,對活性炭加熱再生裝置的技術(shù)開發(fā)取得很大進(jìn)展,各式各樣的再生爐在各個領(lǐng)域中得到了應(yīng)用。目前國內(nèi)外使用較多的再生爐型有回轉(zhuǎn)爐、多層爐、移動層爐、流態(tài)化爐等。回轉(zhuǎn)爐與多層爐適用于大規(guī)模再生,設(shè)備結(jié)構(gòu)工藝控制都與顆?；钚蕴恐圃旃に囍械幕罨に囘^程相似,而流態(tài)化爐再生設(shè)備是近年來出現(xiàn)的。1.2.1再生活性炭爐體的重排回轉(zhuǎn)爐有一段式和兩段式,有內(nèi)熱式和外熱式。內(nèi)熱式再生活性炭損耗大,外熱式效率較低。整個再生系統(tǒng)主要由控制系統(tǒng)、特殊耐熱不銹鋼筒體、爐體、給料出料裝置、機械傳動部分、保溫部分等構(gòu)成?；剞D(zhuǎn)爐再生活性炭,爐體在回轉(zhuǎn)過程中發(fā)生的機械性故障很少,運轉(zhuǎn)管理工作比較簡單。它的特點是:再生與活化兩用爐,處理能力大,自動化程度高,連續(xù)進(jìn)出料,再生產(chǎn)品質(zhì)量均勻穩(wěn)定,易于操作控制;對物料適應(yīng)性強,設(shè)備故障低。但由于活性炭在爐內(nèi)隨著回轉(zhuǎn)上升,到達(dá)某一位置后落下來,因此,活性炭的粉化損失相當(dāng)多,且隨著再生氣體排出爐體外的數(shù)量也多?；剞D(zhuǎn)爐的再生損失率為7%～9%左右,總能耗約每公斤活性炭33.5MJ。1.2.2活性炭再生裝置多層爐又稱立式多段再生爐,或稱多層耙式爐,于1963年開發(fā)成功,并廣泛應(yīng)用于各國活性炭企業(yè)。20世紀(jì)70年代初,多層爐是日本再生排水處理用活性炭的王牌設(shè)備,當(dāng)時美國活性炭再生裝置幾乎都是多層爐。多層爐的特征是穩(wěn)定而連續(xù)性的運轉(zhuǎn),往往能連續(xù)的運轉(zhuǎn)一年左右。再生過程中,通過控制回轉(zhuǎn)速度,能夠任意的調(diào)節(jié)物料在爐內(nèi)的滯留時間,所以,性能可100%的恢復(fù)。但是作為工業(yè)化應(yīng)用,再生目的首要是控制性能恢復(fù)率在一定范圍內(nèi),使再生系統(tǒng)的經(jīng)濟性能處于最佳狀態(tài)。多層爐再生損耗率約3%～5%,蒸汽消耗量每公斤活性炭1kg,總能耗約每公斤活性炭20.9MJ。1.2.3活性炭再生爐。在燃燒活性移動層爐又稱立式移動再生爐?；钚蕴客ㄟ^錐形料斗,加入直立套管之間。套管的內(nèi)管及外管上都設(shè)置了通氣孔,充填在內(nèi)外管之間的活性炭,在向下移動的過程中完成再生作業(yè)。再生氣體從內(nèi)管經(jīng)過通氣孔與活性炭接觸,再通過外管的通氣孔排入燃燒室內(nèi)。燃燒室內(nèi)設(shè)有燒嘴,將活性炭再生過程中所產(chǎn)生的有機物質(zhì)進(jìn)行燃燒。活性炭在再生爐中移動速度緩慢,沒有像流態(tài)化爐及回轉(zhuǎn)爐那樣的激烈運動,因此粉化損失不大。這種爐型構(gòu)造簡單、操作方便,再生損耗約5%,總能耗約每公斤活性炭29.3MJ。缺點在于活性炭及水分對管材會產(chǎn)生腐蝕及物料的碎屑等會附著在管壁上。我國研制的盤式爐也屬于移動層式。1.2.4保持連續(xù)性運轉(zhuǎn)流態(tài)化再生爐有內(nèi)燃式和外燃式兩種,有一段式或多段式。流態(tài)化爐再生活性炭時,運轉(zhuǎn)特點是活性炭在爐內(nèi)呈流動態(tài),熱量利用充分,再生效率高,并可以連續(xù)的運轉(zhuǎn)。多數(shù)是夜里把爐子密封起來,防止溫度下降,使第二天點火時溫度還能保持在600℃左右。流態(tài)化爐有間歇式與連續(xù)式兩種,連續(xù)式爐的熱效率更高。由于活性炭在高溫氣體中流動,炭粒之間相互的摩擦使粉化損失很大。通過控制活性炭在流態(tài)化爐內(nèi)的滯留時間,控制再生溫度及水蒸氣供給能量等,能夠控制性能的恢復(fù)狀況。炭再生損失約7%～10%,總能耗每公斤活性炭13.8～46.0MJ。2化學(xué)法的再生化學(xué)藥劑再生法可分為無機藥劑再生和有機溶劑萃取再生。2.1堿度與活性炭法使用無機酸(硫酸,鹽酸等)或堿(氫氧化鈉等)改變?nèi)芤旱膒H值進(jìn)行脫附的操作,又稱酸堿再生法[8,9,10,11,12,13,14]。一方面,酸堿改變了溶液酸堿度,目的是增大活性炭中被脫除物的溶解度,從而使吸附的物質(zhì)從炭中脫出;另一方面,酸堿可直接與吸附的物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng),生成易溶于水的鹽類。該法特別適用于吸附量受pH值影響很大的場合。該法可在線操作,不需另增加再生設(shè)備,工藝簡單,但再生后的活性炭吸附能力只能恢復(fù)到一定程度,很難完全再生。例如吸附高濃度酚的活性炭,用氫氧化鈉溶液洗滌,脫附的酚以酚鈉鹽形式被回收,再生工藝流程見圖1。使用氧化劑對吸附質(zhì)進(jìn)行分解的方法也屬于藥品再生,也可酸堿再生處理和氧化法結(jié)合起來,效果更好。2.2溶劑再生性能溶劑再生法是使用溶劑將被吸附的有機物從活性炭上萃取下來使活性炭恢復(fù)吸附能力,再生工藝流程見圖2。溶劑萃取再生中,脂肪族化合物的再生率高,而芳香族化合物的再生率受置換基的影響很大。像硝基苯、苯甲酸、苯甲酰胺之類具有吸電子基(—NO2,—COOH,—CHO,—CONH2)的芳香族化合物,用乙醇萃取再生率高;另一方面,帶有供給電子置換基(—NH2,—OH,—OCH3)的芳香族化合物,乙醇再生率低。所以,根據(jù)有機物質(zhì)的表面基團的電子效應(yīng),大體上能夠判斷溶劑再生性能。此外,也有人用計算分子軌道的方法,研究過用溶劑脫附有機物方面的問題。溶劑再生可在低溫下進(jìn)行在線操作,不需要另設(shè)再生裝置,投資少。溶劑再生中活性炭的損失極少,還可回收有用的吸附質(zhì),溶劑可以經(jīng)回收后反復(fù)使用。但是再生效率不高,微孔易堵塞,影響吸附性能的恢復(fù),多次再生后,吸附性能下降。溶劑萃取再生法通常只用于物理吸附并具有較高回收價值的吸附質(zhì)。3活性炭吸附法生物再生法是依靠在活性炭上繁殖的微生物,氧化分解所吸附的有機物,生成CO2和H2O,從而恢復(fù)其吸附性能。生物膜內(nèi)厭氧層中細(xì)菌分泌的胞外酶可大量的進(jìn)入活性炭微孔,將高分子和不溶性的有機物分解為低分子,以供外層好氧菌生化利用。如果生物再生能夠延長活性炭使用周期的話,則可以大大減少再生次數(shù),提高吸附系統(tǒng)的經(jīng)濟性能。活性炭中的孔隙大部分是微孔,大于1μm以上的微生物(細(xì)菌)能進(jìn)入的孔隙僅限于極少量直徑很大的孔。生物再生法適用于容易生物降解的有機物的分解去除,且由于吸附和降解的協(xié)同作用,使廢水處理和活性炭的再生過程同時進(jìn)行,便于運行管理。但生物分解速率太慢,需很長時間再生,再生效率受溫度、水質(zhì)等因素影響。為了延長活性炭的使用壽命,進(jìn)一步提高處理效率,Weber等研究了化學(xué)氧化-炭-膜法組合系統(tǒng)。在此系統(tǒng)中,由于臭氧的氧化作用使有機物帶有極性而易被分解,同時增強了微生物的活性,可以獲得較為長期穩(wěn)定的處理效果。生物再生工藝流程見圖3。吸附試驗時4柱串聯(lián)運行,再生運行時4柱并聯(lián)操作。4活性炭對有機物的吸附能力濕式氧化過程中再生溫度比較高(300℃左右),活性炭表面會發(fā)生一定的熱氧化反應(yīng),隨著再生時間的延長,氧逐漸累積在活性炭表面上,使其表面氧含量呈不同程度的增加趨勢,最終導(dǎo)致活性炭對有機物的吸附能力有所下降[24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]。濕式催化氧化再生法是在濕式氧化法的體系中加入適當(dāng)催化劑,以降低活性炭上有機吸附質(zhì)的分解溫度,從而能有效的實現(xiàn)低溫再生和在線操作。該法最早由美國Zimprom公司研制成功,并開始應(yīng)用,主要應(yīng)用于粉狀活性炭的再生。濕式催化氧化再生法的再生效率主要取決于所用催化劑的類型、投加量及穩(wěn)定性,反應(yīng)時間,反應(yīng)溫度等因素。投加催化劑有利于活性炭的再生,選擇合適的催化劑對再生至關(guān)重要。濕式催化氧化再生工藝流程如圖4。5微波加熱再生活性炭主要2種活性物質(zhì)對有機污染物的吸收、釋放和釋放特性微波輻射再生活性炭是指經(jīng)過高溫使有機物脫附、炭化、活化,從而恢復(fù)其吸附能力的一種方法[34,35,36,37,38,39]。微波是指電磁波譜中位于遠(yuǎn)紅外和無線電波之間的電磁輻射。微波輻射過程中,有機污染物不能持續(xù)的吸收微波能量以達(dá)到降解所需的溫度,而活性炭能有效吸收微波能量使溫度達(dá)到1000℃以上。在微波作用下有機污染物克服范德華力吸引開始脫附,隨著微波能量的聚集,在致熱和非致熱效應(yīng)共同作用下,有機污染物一部分燃燒分解放出二氧化碳,另一部分則炭化。影響微波再生活性炭的因素依次是活性炭量、微波功率、微波輻照時間和載氣線速等。微波加熱能夠使活性炭進(jìn)一步活化,提高吸附容量。用這種方法再生廢炭的時間短,能耗低,設(shè)備構(gòu)造簡單,具有較好的應(yīng)用前景。6活性炭再生法電化學(xué)再生法是一種正在研究中的方法,主要用于顆粒活性炭再生[40,41,42,43,44,45,46,47]。將活性炭填充在兩個主電極之間,在電解液中加以直流電場,活性炭在電場作用下極化,一端成陽極,另一端呈陰極,形成微電解槽,在活性炭的陰極部位和陽極部位可分別發(fā)生還原和氧化反應(yīng),吸附在活性炭上的污染物大部分被分解,小部分因電泳力作用發(fā)生脫附而使活性炭再生。再生操作采用間歇攪拌槽化學(xué)反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器,該方法操作方便且效率高、能耗低、炭損失少,可以避免二次污染。Narbaitz等采用間歇攪拌槽反應(yīng)器對吸附苯酚的活性炭的電化學(xué)再生法進(jìn)行了研究。研究表明再生效率受電流的強度、電極類型、電解質(zhì)濃度和再生時間影響較大,而與吸附階段苯酚吸附量無關(guān),再生效率可達(dá)90%～95%。電化學(xué)再生工藝如圖5。7再生方法的多樣性活性炭再生的目的是除去吸附質(zhì)、恢復(fù)活性炭吸附性能。由于吸附質(zhì)種類