燃煤鍋爐煙氣脫汞技術(shù)研究進(jìn)展

燃煤鍋爐煙氣脫汞技術(shù)研究進(jìn)展

燃煤站是人蓄能量的主要來源之一?？紤]到濫殺濫捕，世界各國先后通過了法律法規(guī)，限制了燃煤站的汞排放。我國將于2015年1月1日起實(shí)施新的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》,其中將汞排放限值列入。鍋爐燃燒煙氣中汞形態(tài)主要分為顆粒態(tài)汞(Hgp)、元素態(tài)汞(Hg0)和氧化態(tài)汞(Hg2+)3類。本文綜述了目前幾種脫汞方法的技術(shù)現(xiàn)狀,分析影響脫汞效率的因素,并對幾種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較。1現(xiàn)有污染控制裝置的廢水去除1.1脫硫廢水的脫汞效率靜電除塵器(ESP)和布袋除塵器(FF)對Hgp脫除能力較強(qiáng),其中布袋除塵器效果優(yōu)于靜電除塵器。在爐膛溫度范圍內(nèi),幾乎所有的汞均以熱力穩(wěn)定形式Hg0存在。隨著溫度降低,部分Hg0與氧化性物質(zhì)發(fā)生均相或非均相氧化反應(yīng),生成Hg2+,主要成分為HgCl2,同時部分Hg0凝結(jié)并富集于飛灰顆粒上形成Hgp。DavidJ.H.等認(rèn)為,飛灰含碳量與Hgp含量成正相關(guān)性,但提高飛灰含碳量并不能相應(yīng)提高飛灰吸附汞的能力;微細(xì)顆粒對汞的吸附效果好,因此提高除塵器的除塵效率,尤其提高對微細(xì)顆粒的捕獲效率可有效提高脫汞效率。介質(zhì)阻擋放電、布袋除塵器和電植絨收塵極等除塵器可提高PM2.5的去除率,顯著提高脫汞效率。CaO和Fe2O3可促進(jìn)飛灰對汞的捕獲,因此在煤中加入石灰石有利于汞的脫除。ZhangLiang等對國內(nèi)6臺發(fā)電機(jī)組進(jìn)行的測試表明,靜電除塵器的平均脫汞效率為11.5%,布袋除塵器平均脫汞效率為52.3%。RaviK.S.等測試美國燃用無煙煤鍋爐的數(shù)據(jù)表明,4臺鍋爐采用電除塵器,其脫汞效率為29%,2臺鍋爐采用布袋除塵器,其脫汞效率為89%,分析認(rèn)為汞在通過布袋除塵器時可能會被氧化。趙毅等亦認(rèn)為除塵器在脫除Hgp的同時,可使大約5%的Hg0被非均相催化氧化為Hg2+。1.2脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行方式對脫汞效率的影響濕式石灰石-石膏法是我國應(yīng)用最廣泛的脫硫方式,該法可以有效脫除易溶于水的Hg2+。MercedesD.等研究脫硫系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)與脫汞效率的關(guān)系顯示,低SO2濃度、高pH值和高液氣比有利于提高脫汞效率,O2、漿液含固率對脫汞效率有微弱影響,而溫度、煙氣流速、HCl幾乎不影響脫汞效率。對于同時裝有靜電除塵器和濕法煙氣脫硫裝置的鍋爐,ZhangLiang等測試的平均總脫汞效率為13.7%,RaviK.S.等測試的脫汞效率為69%。趙毅等認(rèn)為濕法脫硫裝置可脫除85%以上的Hg2+,但是對Hg0捕獲效果不明顯;NO2、NO、HCl、飛灰等的存在有利于Hg0的氧化,SO2則起抑制作用,且存在脫硫漿液中Hg2+被還原再釋放的現(xiàn)象。優(yōu)化脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行方式能提高脫汞效率,自然氧化時Hg0的釋放量低于強(qiáng)制氧化。因此,提高濕法脫硫系統(tǒng)脫汞效率應(yīng)致力于促進(jìn)Hg0向Hg2+的轉(zhuǎn)化和抑制Hg2+被還原再釋放。1.3hg0對scr系統(tǒng)的影響SCR對汞脫除作用并不明顯,但SCR催化劑可改變煙氣中汞的形態(tài)。DeepakP.等的研究發(fā)現(xiàn),SCR可促進(jìn)Hg0向Hg2+轉(zhuǎn)化,測試的氧化率為7%~74%不等。無SCR裝置的系統(tǒng),煙氣脫硫后Hg0增加了13%~30%,裝配SCR裝置的系統(tǒng),煙氣脫硫后Hg0降低了12%~20%。趙毅等認(rèn)為煙氣通過SCR脫硝裝置后,Hg2+比例可提高約35%,Hg0比例相應(yīng)降低。YangHongmin等對6臺鍋爐的測試表明,煙氣中氯可有效提高SCR系統(tǒng)對Hg0的氧化率,最高可達(dá)到90%,SO2對Hg0的氧化影響不大,CaO和MgO含量高的飛灰對Hg0的氧化有一定抑制作用。不同種類催化劑對Hg0的氧化效果不同,劉洪濤研究認(rèn)為WO3/TiO2、V2O5-WO3/TiO2型催化劑效果較好,HCl對氧化有明顯促進(jìn)作用,但溫度對各類催化劑的氧化效果影響不一致,氨氣對Hg0的氧化起抑制作用。2溴化鈣脫汞技術(shù)煤添加劑主要為溴化鈣。通過在輸煤皮帶或給煤機(jī)中加入溴化鈣溶液或直接將其噴入爐膛,利用溴原子(氣態(tài))將Hg0氧化為Hg2+,經(jīng)濕法脫硫裝置進(jìn)一步洗滌脫除。KatherineD.等研究溴化鈣注入技術(shù)對機(jī)組的影響發(fā)現(xiàn),溴化鈣對Hg0的氧化率很高,SCR裝置可加強(qiáng)溴對Hg0的氧化,脫汞效率保持在90%以上。經(jīng)檢測飛灰中溴含量不超過注入量的1%,石膏中未檢測到溴,注入的溴元素易被煙氣脫硫洗滌脫除,存在于脫硫廢水中。在某臺同時裝備SCR脫硝、靜電除塵器和濕法脫硫裝置的600MW機(jī)組鍋爐上應(yīng)用溴化鈣注入技術(shù)結(jié)果顯示,在煤里加入4mg/kg的溴,脫汞效率可達(dá)80%,加入12mg/kg的溴,脫汞效率可達(dá)88%,按照后一種方案有效脫除1kg汞,需要溴化鈣成本約1000元。因此,對于裝備了SCR和濕法脫硫裝置的機(jī)組,添加溴化鈣技術(shù)經(jīng)濟(jì)有效,值得應(yīng)用推廣,但是含溴飛灰對土壤造成的影響及含溴廢水的處理仍需進(jìn)一步研究。3化學(xué)和化學(xué)吸附吸附劑吸附脫汞技術(shù)是當(dāng)今最成熟而且已有工業(yè)應(yīng)用的汞控制技術(shù),一般布置在鍋爐空氣預(yù)熱器與除塵裝置之間的平直煙道上,通過噴入吸附劑的方式,提高Hgp的比例,進(jìn)而由除塵設(shè)備脫除。吸附劑中應(yīng)用最廣泛的是活性炭及其改性產(chǎn)品。任建莉等對活性炭吸附Hg0進(jìn)行的大量試驗(yàn)研究結(jié)果顯示,HCl能提高活性炭吸附量,而提高SO2含量和吸附溫度會導(dǎo)致吸附效率下降。通過優(yōu)化噴射系統(tǒng)可使吸附劑顆粒與汞最大限度接觸并反應(yīng)達(dá)到最佳吸附效果。張頜等研究發(fā)現(xiàn)化學(xué)吸附能促進(jìn)Hg0脫除,當(dāng)煙氣中無H2S和O2存在時,脫汞效率為28%,僅H2S存在下,脫汞效率約為69%,H2S和O2共同存在下,脫汞效率約為78%,其機(jī)理為Hg0在活性炭的催化氧化下與H2S和O2發(fā)生反應(yīng)形成HgS,從而實(shí)現(xiàn)Hg0的脫除。此外,由于化學(xué)吸附提高了吸附速率和吸附穩(wěn)定性,由硫、碘、溴、氯元素改性后活性炭的脫汞效率明顯優(yōu)于普通活性炭。吸附劑吸附脫汞技術(shù)主要問題為吸附劑成本過高,以及含汞固體廢物的處理。美國環(huán)保署按照實(shí)現(xiàn)90%的脫汞效率計算活性炭吸附脫汞技術(shù)成本,得出每脫除1kg汞花費(fèi)約11023~61728美元,而美國能源部估計為55114~154320美元。因此,眾多學(xué)者致力于開發(fā)廉價高效的吸附劑來代替活性炭,例如飛灰,鈣基、鎂基吸附劑等。王立剛等研究飛灰對煙氣中Hg0的吸附特性,結(jié)果表明吸附量隨飛灰燒失量的增加而增加,多孔隙結(jié)構(gòu)和大比表面積有利于吸附,殘?zhí)勘砻娴暮豕倌軋F(tuán)有利于Hg0的氧化和化學(xué)吸附。劉海蛟等采用小型固定床反應(yīng)器研究了鈣基吸附劑對Hg0的脫除效果,發(fā)現(xiàn)吸附劑比表面積與孔容積越大、反應(yīng)溫度越低,飽和吸附量越大。4hg0設(shè)備更換氧化脫汞技術(shù)主要分為液相氧化脫汞及氣相Hg0氧化技術(shù)。2種技術(shù)對設(shè)備改動較小,可解決已有污染控制設(shè)備難以脫除Hg0的問題。其中液相氧化脫汞技術(shù)通過在石灰石漿液中加入氧化劑或新增噴淋層實(shí)現(xiàn),氣相Hg0氧化技術(shù)通過在煙道內(nèi)噴入氧化性氣體實(shí)現(xiàn)。4.1氧化hg0的方法研究液相氧化脫汞技術(shù)研究起步較早,獲得了許多有價值的成果。葉群峰等研究KMnO4對氣態(tài)汞的去除表明,H2SO4可促進(jìn)Hg0在MnO2上的吸附,強(qiáng)堿溶液中的OH-可間接氧化Hg0,而升高反應(yīng)溫度會抑制Hg0的去除。ZhaoL.L.等發(fā)現(xiàn)采用K2Cr2O7、H2O2吸收液脫汞的效果較好,HNO3可顯著增強(qiáng)吸收效率,H2SO4起一定的正效應(yīng),而HCl對吸收有抑制作用。但是,由于KMnO4和K2CrO7被還原后會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染,因而均不適用于工業(yè)化應(yīng)用。美國Argonne國家實(shí)驗(yàn)室采用NOxSORB(17.8%的HClO3和22.3%的NaClO3的混合物)作為Hg0的氧化劑進(jìn)行了脫汞研究,結(jié)果表明汞去除率的高低取決于NOxSORB濃度、NOx濃度、氣相溫度、吸收劑注射方法及停留時間,最佳試驗(yàn)條件下Hg0氧化率高達(dá)100%。馬霄穎在鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行的亞氯酸鈉溶液脫汞試驗(yàn)研究和機(jī)理分析表明,NO及較低pH值有利于脫汞,SO2不利于脫汞。劉盛余等在研究次氯酸鉀氧化Hg0的規(guī)律時也得出了類似的結(jié)論。上述采用高價氯作為氧化劑的脫汞效果良好,但引入的氯離子對設(shè)備腐蝕等有影響,而且高濃度含氯廢水需進(jìn)一步處理。孫冠等考察了K2S2O8濃度、吸收溫度、催化劑等因素對脫汞效率的影響表明,AgNO3和CuSO4對K2S2O8脫汞均具有催化作用,AgNO3催化效果更顯著,低溫更有利于汞的脫除。但是,煙氣中SO2含量較高時,會消耗大量K2S2O8,降低了脫汞吸收劑的利用率,增加運(yùn)行費(fèi)用。DennisL.等采用Fenton試劑進(jìn)行的煙氣中脫汞研究結(jié)果表明,Fenton反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)平均75%的Hg0氧化率。吸收液的pH值對Hg0的氧化影響顯著,適宜pH值為1.0~3.0。YewenTan等在垂直燃燒設(shè)備上進(jìn)行的基于Fenton反應(yīng)的煙氣脫汞中試研究表明,Fenton試劑中的Fe3+和H2O2共同存在時才能產(chǎn)生氧化效果。LivengoodC.D.等研究認(rèn)為,I2和Br2溶液雖然也可以有效地氧化Hg0,但效果必須依賴于煙氣成分。I2和Hg0之間反應(yīng)速率較快,碘溶液即使在含量很低時(<1mg/kg)也可以有效地氧化Hg0,但前提是混合煙氣中必須要有NO存在,否則碘溶液就會失去對Hg0的氧化性。當(dāng)氣體成分僅為O2和N2時,Br2溶液(250mg/kg)才能氧化Hg0,而當(dāng)煙氣中出現(xiàn)SO2時,Br2溶液對Hg0的氧化作用不明顯。因此,I2或Br2溶液不宜用作商用氧化劑。液相氧化技術(shù)因引入了新的離子,會帶來設(shè)備結(jié)垢、腐蝕等危害及后續(xù)廢水處理問題,在氧化Hg0的同時氧化SO2,大量消耗氧化劑,吸收劑利用率較低。此外,由于是非均相反應(yīng),Hg0的氧化速率受液、氣接觸面積的影響較大,對液、氣比的要求較高。4.2氧化hg0的機(jī)理氣相Hg0氧化技術(shù)研究多集中于O3、鹵素及其化合物。WangZhihua等對O3氧化SO2、NO和Hg0進(jìn)行的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)NO存在時會優(yōu)先與O3反應(yīng)生成高價氮氧化物,這些氧化物能溶于水,也會使Hg0氧化。O3量足夠時能達(dá)到同時脫氮和脫汞的效果,SO2對O3氧化影響較小。溫正城等探究煙氣中O3氧化Hg0的機(jī)理表明,O3在煙氣中能有效氧化Hg0,NO3含量是Hg0被氧化的關(guān)鍵因素,O3/NO濃度比增大或煙氣溫度升高,可提高NO3的生成量,直接增強(qiáng)Hg0的氧化效果?？傮w上O3氧化性強(qiáng),且具有選擇性,能有效氧化NO和Hg0,而對SO2幾乎無氧化作用。但是,O3不易儲存,O3發(fā)生器耗電量高,產(chǎn)量較小,費(fèi)用昂貴,并不適用于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。LaudalD.L.等對Cl2和HCl氣體氧化Hg0進(jìn)行的試驗(yàn)結(jié)果表明,Hg0氧化率可達(dá)到78%以上,NOx對Cl2氧化Hg0的效率影響不大,而SO2則顯著降低了其氧化率。HansA.等的研究指出,隨著溫度降低,Cl2對Hg0的氧化率提高,Cl2溶于水產(chǎn)生的HClO及ClO-會對氧化起到促進(jìn)作用。氯化溴、硫氯化合物、硫溴化合物等作為氧化物脫汞可取得比單獨(dú)使用氯氣或氣態(tài)溴更好的氧化效果。此外,飛灰顆粒的存在會促進(jìn)氧化過程。綜上,氣相Hg0氧化技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是可選擇性地氧化Hg0,而不被SO2大量消耗,但其同樣面臨新元素的引入對后續(xù)設(shè)備及廢水處理的影響等問題。4.3對脫硫溶液hg2+的抑制作用無論氣相還是液相氧化,抑制濕法脫硫系統(tǒng)中Hg2+的還原再釋放均能提高脫汞效率。陳傳敏等研究認(rèn)為提高漿液pH值、增加S(Ⅳ)濃度、降低SO32-/HSO3-比值與反應(yīng)溫度可抑制脫硫漿液中Hg2+再釋放。成瀟雅等研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)硫TMT與高分子重金屬捕集沉淀劑DTCR均能與脫硫漿液中的Hg2+形成穩(wěn)定的螯合物,并將其沉淀分離。其中,DTCR-2抑制效果最好,受pH值影響小,在最佳條件下脫汞效率可達(dá)90%以上。脫硫漿液中加入抑制劑有助于提高脫汞效率,但抑制劑多為還原性物質(zhì),不能與氧化劑聯(lián)用,且生成的Hg化合物會存在于石膏中,對環(huán)境的影響有待進(jìn)一步研究。5燃燒及燒器排放的影響因子循環(huán)流化床鍋爐煙氣停留時間較長,飛灰含碳量高且其孔隙結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)均有利于汞的吸附,而較低的燃燒溫度則有利于氧化態(tài)汞的生成。任建莉等認(rèn)為鍋爐采用旋流燃燒器可脫除14.4%的汞;直流燃燒器采用前墻布置、四角切圓布置、前后對沖布置等方式對汞排放的影響因子分別為0.94、1、0.918;采用低氮燃燒器時,采用前墻布置、四角切圓布置、前后對沖布置、垂直燃燒、旋流燃燒器對汞排放的影響因子分別為1、0.625、0.812、0.785、0.54。楊立國等認(rèn)為飛灰中汞的富集因子會隨鍋爐容量與負(fù)荷的增大而降低;在爐膛高溫區(qū)Hg0為穩(wěn)定存在形式,較低溫度有利于Hg2+的存在,在燃燒器