聚合物共混原理第四章聚合物間的增容作用

第四章聚合物間的增容作用

本節(jié)主要內(nèi)容：

4.1增容作用的類(lèi)型及物理本質(zhì)（或增容原理）4.2常用的增容方法4.3增容劑的類(lèi)型以及制備方法4.4增容劑增強(qiáng)機(jī)理及其與共混體系的相形態(tài)的關(guān)系4.5增容劑在聚合物共混體系中的應(yīng)用舉例

1整理課件前面第三章講到了P-P之間的相容性及其分類(lèi)、研究了相容性的判據(jù)、判定相容性好壞的方法、以及相容性與P-P形態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系。如何實(shí)現(xiàn)相容性的提高，實(shí)現(xiàn)增容效果？本章主要內(nèi)容,采用何種方法提高P-P之間的相容性(增容)?2整理課件前面已經(jīng)講到，大多數(shù)聚合物之間相容性較差，這使共混體系難以達(dá)到所要求的分散程度。導(dǎo)致共混物性能不穩(wěn)定和性能下降。可以采用所謂增容措施。溶度參數(shù)相差較大的兩種聚合物共混，若采用適宜的增容技術(shù)，就可以制備出性能優(yōu)異的共混改性塑料。3整理課件增容有兩方面含義：使得聚合物之間易于相互分散，得到宏觀均勻的共混物；改善聚合物之間相界面的性能，增加相間的粘合力，使得共混物具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的性能。什么叫增容作用？4整理課件用嵌段共聚物、接枝共聚物等作為增容劑。一段組分與共混物中一種組分相容，另一段組分與共混物中另一組分增容。因此在相界面起到乳化或者偶聯(lián)作用。使性能得到改善。4.1增容作用的類(lèi)型及物理本質(zhì)（或增容原理）4.1.1增容作用的類(lèi)型按增容機(jī)理看，增容作用可分為兩類(lèi)：①非反應(yīng)性增容及其作用原理

5整理課件根據(jù)增容劑的微相分離行為的差別，所用的增容劑分為微相分離性增容劑和均相型增容劑。前者以嵌段共聚物和接枝共聚物為代表，后者包括無(wú)規(guī)共聚物、官能化聚合物和均聚物。6整理課件(Ⅰ)增容劑應(yīng)該在相界面處定位，嵌段A和B（或者接枝共聚物的主鏈A和支鏈B段）應(yīng)和PA和PB有良好的相容性，形成溶入任一共混組分而離開(kāi)兩相界面的現(xiàn)象。這樣的增容劑，本身也為復(fù)相結(jié)構(gòu)。

接枝共聚物嵌段共聚物對(duì)于非反應(yīng)性增容劑，為了得到良好增容效果，須遵循

以下研究結(jié)果：7整理課件(Ⅱ)一般而言，嵌段共混物的增容效果要大于相同成分的接枝共聚物，即：A－b－B優(yōu)于A－g－B。這是由于接枝共聚物的結(jié)構(gòu)所致：長(zhǎng)主鏈短支鏈。(Ⅲ)兩嵌段共聚物（A－B）的增容效果大于三嵌段共聚物（A－B－A或者B－A－B）的增容效果。這是由于中間嵌段的構(gòu)象運(yùn)動(dòng)受到較大抑制所致

。(Ⅳ)嵌段共聚物中各嵌段的分子量與PA和PB分子量的匹配對(duì)增容效果有顯著影響。共聚物中鏈段的分子量要大于相應(yīng)共混高聚物的分子量。8整理課件(Ⅴ)接枝共聚物與均聚物的相容性可以作為它們用做增容劑時(shí)增容效果的描述。用做增容劑的接枝共混物，其支鏈以長(zhǎng)且支鏈密度不高為宜。(Ⅵ)滿足增容效果情況下，增容劑的用量應(yīng)盡可能少；應(yīng)使用分子量較低的嵌段共聚物作為相容劑。少量的低分子量相容劑，其效果相當(dāng)于量大且分子量高的相容劑。(Ⅶ)非嵌段、接枝共混物型的增容劑大多是依賴于與共混組分間形成氫鍵、離子鍵（偶極）或者質(zhì)子授受體而實(shí)現(xiàn)。

當(dāng)Pc上帶有Pa、Pb上所特有的官能團(tuán)，則可作為相容劑，如CPE對(duì)PE/PS有增容作用。若Pc與Pa相容，Pd與Pb相容，則A-b-B及A-g-B還可作為Pc/Pd共混物的增容劑，如P（S-b-BA）可作為PC/P(S-co-MMA)體系的增容劑。9整理課件反應(yīng)增容的概念包括：外加反應(yīng)性增容劑，和共混聚合物組分間直接反應(yīng)增容；共混聚合物組分官能化，并憑借相互反應(yīng)而增容。②反應(yīng)性增容及其作用原理（特點(diǎn)：增容劑與參與共混的聚合

物組分之間生成了新的化學(xué)鍵，所以可稱(chēng)為化學(xué)增容，它是一

種強(qiáng)迫性增容。）

10整理課件①．降低共混組分間界面張力，促進(jìn)分散度的提高；②.提高相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使得共混塑料的性能穩(wěn)定；③.改善組分間的界面粘結(jié)，有利于傳遞外力。

4.1.2增容作用的物理本質(zhì)分為三個(gè)方面：11整理課件4.2.1.利用氫鍵作用導(dǎo)致相容：質(zhì)子給予體＋質(zhì)子接受體

質(zhì)子給予體有：PVC，含有羥基的高分子，含有伯、含有伯、仲胺的高分子等；

質(zhì)子接受體有：聚酯，聚醚，含醋酸乙烯酯的共聚物，含有叔胺的高分子。4.2.2.利用離子間相互作用

4.2.3．電荷轉(zhuǎn)移作用以上均為引入基團(tuán)相互作用。4.2常用的增容方法12整理課件聚烯烴共混物在共混過(guò)程中，發(fā)生斷鏈，生成自由基；有時(shí)人為加入過(guò)氧化物；縮聚型聚合物在混合過(guò)程中，由于發(fā)生鏈交換反應(yīng)，可以產(chǎn)生明顯得增容作用。PA66和PET混合過(guò)程中，由于催化酯交換反應(yīng)可產(chǎn)生明顯得增容；酯交換反應(yīng)嵌段共聚物的生成。比如，PET/PC共混，PBT/PC共混。

4.2.5.混合過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)所引起的增容作用法增容劑是指與兩種聚合物都有較好相容性的物質(zhì)，它可降低兩組分間界面張力，增加相容性。

如嵌段共聚物，接枝共聚物，前者用得更普遍。在聚合物A（PA）和聚合物B（PB）不相容共混體系中，加入A―b―B，或A―g―B，通?？梢栽黾覲A和PB的相容性。

4.2.4.加入增容劑13整理課件4.2.6.共聚物/均聚物共混體系

a.共聚物在相應(yīng)均聚物體系中有乳化作用且與分子量有關(guān)M共/M均>1，從熵效應(yīng)有利于增容M共/M均<1，發(fā)生相分離因此要求：①含有共同組分，②注意分子量大小

比如，已丙膠加入到PE、PP共混物中，注意已丙膠序列結(jié)構(gòu)對(duì)增容效果的影響。

如SB與S或者B共混物的相容性。研究結(jié)果：共聚物中某嵌段的分子量14整理課件b.共聚物結(jié)構(gòu)與增容效果關(guān)系密切

二嵌段共混物比其它共聚物的增容效果好。對(duì)于接枝共聚物，在主鏈上的支鏈數(shù)少，且支鏈長(zhǎng)，則效果好。當(dāng)然這只是在無(wú)特殊化學(xué)鍵作用的情況下（無(wú)化學(xué)增容）成立，如接枝MAH。15整理課件4.2.7.共溶劑法和IPN法共溶劑法方法：先用共溶劑溶解，生成真溶液；脫除溶劑。結(jié)構(gòu)：相界面很大，有可能分相，但P-P相互作用可以使得形態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。IPN法IPN是產(chǎn)生增容作用的新方法。其制備方法。16整理課件4.3增容劑的類(lèi)型以及制備方法4.3.1增容劑的類(lèi)型17整理課件非反應(yīng)型增容劑主要是一些嵌段共聚物和接枝共聚物。分共混時(shí)“就地”生成和專(zhuān)門(mén)合成兩種。

“就地”生成。只在熔融混煉時(shí)，有自由基生成，從而引發(fā)聚合得到嵌段或者接枝共聚物。如在PP/PE混煉時(shí)加入少量自由基引發(fā)劑（BPO等）。

專(zhuān)門(mén)合成法。嵌段共聚物可以采用陰離子活性聚合、陽(yáng)離子聚合等方法制得，接枝共聚物可由自由基引發(fā)高分子主鏈接枝得到。4.3.2增容劑的制備方法1.非反應(yīng)型增容劑的制備方法18整理課件也可分為預(yù)先制備和就地生成兩種方法。反應(yīng)型增容劑的關(guān)鍵不是制備方法，而是帶有可反應(yīng)增容官能團(tuán)單體的選用。增容反應(yīng)的主要類(lèi)型：酰胺化、酰亞胺化、酯化反應(yīng)、胺解、酯交換反應(yīng)、離子鍵等。2.反應(yīng)型增容劑的制備方法例如：用于聚烯烴（PE、PP、PS等）與PA的相容劑。19整理課件反應(yīng)型接枝共聚物制備：主鏈高分子存在下的接枝共聚法研究和應(yīng)用較多的反應(yīng)型增容劑是PE、PP、PS、EPR、EPDM、SEBS等接枝馬來(lái)酸酐、丙烯酸以及其酯類(lèi)、酰胺等接枝共聚物。從實(shí)施方法看，有單體直接接枝共聚、氣相接枝共聚、溶液接枝共聚、熔融接枝共聚、固相接枝共聚等。以PP為例說(shuō)明。20整理課件單體直接接枝共聚將MAH與PP在320°C下反應(yīng)，高溫產(chǎn)生的自由基引發(fā)MAH在PP上聚合，形成接枝共聚物。反應(yīng)條件苛刻。氣相接枝共聚將PP和單體MAH放在一起，于一定溫度下進(jìn)行紫外線輻照。馬來(lái)酸酐升華到氣相中與聚丙烯接觸并發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。反應(yīng)溫度低，無(wú)化學(xué)污染。21整理課件溶液接枝共聚熔融接枝共聚將聚丙烯溶解到溶劑中，加入單體引發(fā)劑，引發(fā)接枝聚合。溫度一般在120～140。該法聚丙烯降解少，接枝率高，副產(chǎn)物少，但需大量溶劑，分離困難。將單體聚合物和引發(fā)劑自PP熔點(diǎn)以上溫度下擠出，實(shí)現(xiàn)接枝聚合。該法操作簡(jiǎn)單，不存在溶劑回收問(wèn)題。但是高溫、高粘度下進(jìn)行接枝，接枝反應(yīng)不均勻，容易造成聚丙烯的降解、交聯(lián)，并且殘留的單體對(duì)聚合物性能有影響。22整理課件固相接枝共聚粉末狀聚丙烯和馬來(lái)酸酐在過(guò)氧化物引發(fā)劑作用下，在低于聚丙烯熔點(diǎn)的固態(tài)下反應(yīng)。加入少量二甲苯（甲苯）作為界面劑，可提高單體的接枝率。近年來(lái)發(fā)展很快。接枝反應(yīng)需要在惰性氣體下進(jìn)行，否則聚丙烯容易被氧化。23整理課件大分子單體法制備反應(yīng)型增容劑：比如：GP-500是一種采用該法生產(chǎn)的簾狀接枝共聚物，主干帶有環(huán)氧基團(tuán)、支鏈為PS的高分子反應(yīng)型增容劑，可用于PA6/PPO的增容劑（熔融混煉方法）。24整理課件4.4增容劑增強(qiáng)機(jī)理及其與共混體系的相形態(tài)的關(guān)系4.4.1增容劑增強(qiáng)機(jī)理25整理課件26整理課件4.4.2增容劑與共混體系的相形態(tài)的關(guān)系增容劑的增容作用，在共混物相形態(tài)上的體現(xiàn)，主要是:使分散相尺寸降低，分散度提高；使共混物相形態(tài)穩(wěn)定，不隨時(shí)間和溫度而改變；改變共混體系相形態(tài)類(lèi)型27整理課件被增容的共混體系中，分散相尺寸R與增容劑濃度（c）有如下關(guān)系：28整理課件29整理課件在不相容的聚合物共混體系中，加入相容劑具有：

降低界面張力、促進(jìn)相分散、提高界面粘結(jié)力、以及使形態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的作用

4.5增容劑在聚合物共混體系中的應(yīng)用舉例30整理課件4.5.1PP/PEPP/PE共混物由于兩組分相容性差，界面粘結(jié)力不足，因此力學(xué)性能不理想。以EPR（乙烯－丙烯共聚物橡膠）作為相容劑，則性能有明顯改善4.5.2PP/PA將PP-g-MAH作為增容劑加入到PA、PP混合物中，經(jīng)擠出機(jī)熔融混煉得到增容的PP/PA共混物（MAH基與PA末端胺基反應(yīng)），由于相容性的提高，材料的綜合性能提高。見(jiàn)下表。31整理課件*王琪、劉長(zhǎng)生，湖北化工，2001No.0332整理課件PA6/ABS（60/40）共混物中加入2phr.的反應(yīng)增容劑（主干含羧基，支鏈為PMMA），經(jīng)247℃熔融混煉，共混物的伸長(zhǎng)率比未增容的同樣共混物高出6倍多，沖擊強(qiáng)度提高了1倍。4.5.3PA6/ABS33整理課件TPU（聚醚型聚氨酯）與PP為熱力學(xué)不相容體系,多年來(lái),人們一直在探索改善TPU/PP共混物形態(tài),提高其力學(xué)性能的方法。采用PP-g-MAH作為增容劑，熔融法制備TPU/PP共混物。發(fā)現(xiàn)，馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯是聚氨酯與聚丙烯共混體系有效的增容劑,有效地改善了