三價鉻黑色鈍化液配方技術(shù)

三價鉻黑色鈍化液配方技術(shù)

一、背景鍍鋅層黑色鈍化膜外觀烏黑光亮、色澤均勻、莊重高雅,近幾年日益受到人們的青睞,市場需求量越來越大,其附加值也比彩色鈍化和藍(lán)白色鈍化、化學(xué)氧化和黑漆等高得多。市面上黑色鈍化工藝大多含有六價鉻。然而六價鉻有高毒和致癌性，對環(huán)境與人體健康存在嚴(yán)重的危害性，其應(yīng)用逐漸受到嚴(yán)格限制。三價鉻鈍化在許多方面具有與六價鉻鈍化有相似的性質(zhì)，而毒性卻只有六價鉻的百分之一。因此，三價鉻黑色鈍化得到了廣泛的關(guān)注。并且鍍鋅層黑色鈍化具有價廉、性能良好等優(yōu)點(diǎn)而得到大量應(yīng)用。目前三價鉻黑色鈍化一般采用以Fe2+、Ni2+為發(fā)黑劑的鈍化工藝,但是所制備的鈍化膜薄、嬌嫩,耐蝕性、耐磨性差;在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中性鹽霧試驗(yàn)一般低于24h,難以滿足鈍化膜耐蝕性要求;嚴(yán)重影響了三價鉻黑色鈍化膜的推廣應(yīng)用。通過封閉劑封閉的方法能夠提高鈍化件的耐蝕性,同時采用電鍍罩光漆處理可以進(jìn)一步提高耐蝕性和裝飾性。二、三價鉻黑色鈍化劑2.1三價鉻鈍化膜的形成機(jī)理三價鉻鈍化劑包含氧化劑，可與鋅表面起反應(yīng)，從而起到與六價鉻相同的作用。當(dāng)鍍層表面溶液的pH值上升時，生成鋅鉻氧化物的不溶性隔離層。三價鉻的鈍化機(jī)理可概述為：在氧化劑的作用下，鋅發(fā)生溶解形成Zn2+，Zn2+直接與Cr3+反應(yīng)生成不溶性鋅鉻氧化物，該復(fù)合氧化物在鍍層表面沉積形成鈍化膜。三價鉻鈍化的具體過程可表述如下：1)鋅溶解：氧化劑與鋅反應(yīng)，使鋅氧化成金屬陽離子。2)鈍化膜形成：鋅的溶解消耗溶液中的H+，使溶液的pH值上升；三價鉻直接與鋅離子、氫氧根離子等反應(yīng)，生成鋅鉻氧化物的不溶性隔離層，沉淀在鋅表面上形成鈍化膜。3)鈍化膜溶解：由于三價鉻鈍化劑一般呈酸性，鈍化膜生成后即發(fā)生溶解，鈍化膜的生成與溶解是同時進(jìn)行的。2.2三價鉻鈍化劑常見組成三價鉻鈍化劑一般由成膜鹽、氧化劑、絡(luò)合劑、成膜促進(jìn)劑、活化金屬離子、無機(jī)酸或鹽、潤濕劑、緩沖劑和封閉劑等組成。2.2.1三價鉻鹽三價鉻鈍化劑是酸性溶液，可用硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、氫氟酸及其鹽等。保持鈍化劑具有一定的pH值，從而使得鈍化反應(yīng)正常進(jìn)行。三價鉻鹽是主成膜物質(zhì)，廣泛應(yīng)用的有氯化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻，也有一些用到磷酸鉻、醋酸鉻等，三價鉻鹽是作為一種主成膜劑。除單獨(dú)使用硝酸鉻不能得到黑色膜層外,其他三價鉻鹽都可得到黑亮膜層。單獨(dú)使用氯化鉻,膜層有掛灰現(xiàn)象;加入硝酸鉻后膜層黑亮不掛灰,而且耐蝕性也較好;可能是硝酸根充當(dāng)了氧化劑的作用,使得膜層質(zhì)量變好。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)對比,以選用磷酸鉻最好,主要原因就是磷酸鉻中的三價鉻不但是鈍化膜的主要構(gòu)成組分,磷酸根也參與成膜,所形成的膜具有部分磷化膜的性質(zhì),增強(qiáng)了膜的耐腐蝕性能。2.2.2氧化劑氧化劑是直接參與成膜反應(yīng)的重要物質(zhì)，氧化劑的選擇是鈍化劑配制的核心問題，它關(guān)系到鈍化膜的優(yōu)劣。氧化劑一般為硝酸及硝酸鹽，常用的氧化劑為硝酸鈣。2.2.3絡(luò)合劑絡(luò)合劑又稱配位劑，控制成膜的速度和鈍化劑的穩(wěn)定性。由于在室溫下，三價鉻在水中是以穩(wěn)定的六水合物的形式存在，即[Cr(H2O)6]3+，其內(nèi)配位水分子取代反應(yīng)的速度常數(shù)很小，因此必須設(shè)法用其它配位體取代水合離子的部分水分子，以便形成動力學(xué)較不穩(wěn)定的混合配體絡(luò)合物，使鉻有效地析出。通常用的有氟化物、銨鹽、醋酸鹽、有機(jī)酸鹽(如檸檬酸，酒石酸鹽)、草酸鹽和次磷酸鈉。草酸在很多工藝?yán)镆灿袘?yīng)用。配位劑能夠參與形成三價鉻的混合配體配合物。不同的配位劑會影響鈍化膜的成膜速率和成膜的均勻性,從而影響到三價鉻鈍化膜的外觀和性能。絡(luò)合劑主要以有機(jī)酸為主,如丙二酸、丁二酸、酒石酸、檸檬酸、草酸。含羥基的酸容易導(dǎo)致膜發(fā)花,羧酸效果較好。2.3.4成膜促進(jìn)劑成膜促進(jìn)劑又稱活性劑，用于調(diào)整膜層的顏色。可用有機(jī)與無機(jī)陰離子一般為無機(jī)酸和氟化物。但由于氟化物有毒，現(xiàn)在常用無機(jī)酸，最常用的是硫酸。2.3.5活化金屬離子活化金屬離子又稱催化劑，主要調(diào)整外觀與耐蝕性。常用的過渡金屬離子有：二價鐵離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、鈦離子、鉬離子、鈰離子等。2.3.6潤濕劑潤濕劑有十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉等，能使鈍化膜均勻細(xì)致。2.3.7封閉劑目前使用和研究的三價鉻鈍化尚有不足之處。為了提高其使用性能，需要在鈍化劑中添加緩蝕劑或成膜后增加封閉處理工序。常用的封閉劑有：清漆、硅烷基﹑水玻璃(Na2SiO3·xH2O)。其中硅烷基較好，水玻璃需要控制其結(jié)晶水?dāng)?shù)目和溶液濃度；清漆耐蝕性好，但不導(dǎo)電。有的封閉劑里含有磷酸鹽，過渡金屬離子和硅烷。2.3.8緩沖劑緩沖劑用以維護(hù)鈍化劑相對穩(wěn)定，常用的緩沖劑是硼酸。2.3.9發(fā)黑劑輔助成膜鹽又稱發(fā)黑劑,其作用是還原后沉積于膜空中從而使膜呈現(xiàn)黑色。鈍化膜顯黑色的原因是由于鈍化劑中的發(fā)黑劑還原后沉積于鈍化膜的微孔中,而使膜層呈現(xiàn)黑色。發(fā)黑劑用于調(diào)整鈍化膜顏色，以得到黑色鈍化膜。在六價鉻工藝中發(fā)黑劑主要指硫酸銅、硝酸銀等金屬鹽。硫酸銅效果不如硝酸銀理想，但成本較低，所以一般銅銀結(jié)合使用。三價鉻鈍化中發(fā)黑劑也主要為銅、銀、鐵、鈷、鎳等金屬離子。2.3.10其他助劑此外鈍化劑中還需要添加其他物質(zhì)，如金屬離子添加劑，鋅離子參與成膜反應(yīng)，添加鋅離子有利于鈍化膜的加厚。三、黑色鈍化劑參考配方成分質(zhì)量百分比成分說明三氯化鉻3-6%主成膜劑硝酸鉻0~1%主成膜劑硫酸鈷0~1%發(fā)黑劑硫