應(yīng)用pdab法測(cè)定化肥液相系統(tǒng)中的常溫尿素

應(yīng)用pdab法測(cè)定化肥液相系統(tǒng)中的常溫尿素

目前，化肥溶液中的定量尿素分析主要采用甲醛轉(zhuǎn)化法，工作復(fù)雜，容易導(dǎo)致不確定因素和分析誤差，以及對(duì)人類和環(huán)境的一些危害。有文章報(bào)道用分光光度法進(jìn)行水溶液中常量尿素的分析,但對(duì)尿素裝置多位號(hào)、不同含量的液相中常量尿素的測(cè)定未深入地討論,方法使用上存在著一定的局限性。傳統(tǒng)的分光光度法測(cè)定常量尿素時(shí),存在著對(duì)分析靈敏度和誤差控制困難的問(wèn)題,而化肥液相系統(tǒng)中的試樣里又有大量的氨、二氧化碳以氨、碳酸銨形式存在,氨和顯色時(shí)產(chǎn)生的二氧化碳?xì)馀荻加绊憸y(cè)定。文章采用PDAB示差分光光度法和適量的相應(yīng)試劑,較好的解決了這些問(wèn)題,建立了應(yīng)用PDAB法用一條標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測(cè)定化肥液相系統(tǒng)中各位號(hào)常量尿素的分析方法,切實(shí)可行,操作方便,結(jié)果滿意。1實(shí)驗(yàn)部分1.1對(duì)二甲基氨基苯甲醛ar的溶液721型分光光度計(jì)(上海第三分析儀器廠),1cm比色皿,PHS-2酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠)。PDAB顯色劑(以對(duì)二甲氨基苯甲醛為主的混合液簡(jiǎn)稱):準(zhǔn)確稱取50g對(duì)二甲氨基苯甲醛(AR),16g氯化銨(AR),移取200mLHCl(AR),用水稀釋到1000mL。硫酸溶液(1+4):量取800mL去離子水,再加入200mL濃硫酸(AR)。尿素標(biāo)準(zhǔn)試樣溶液(5mg/mL):稱取尿素(AR)5g,用水準(zhǔn)確稀釋到1000mL。氨水溶液:稱取濃度為25%～28%的氨水(AR)20g于500mL容量瓶中用水定容。實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。1.2實(shí)驗(yàn)方法1硫酸樣的制備用移液管移取尿素標(biāo)準(zhǔn)試樣溶液10mL到1號(hào)50mL比色管中,其他比色管移取不同量的標(biāo)準(zhǔn)試樣或試樣,再依次加入5mL硫酸溶液(1+4),搖動(dòng)后等5min,用去離子水定容,然后再各加10mLPDAB顯色劑,搖勻后再穩(wěn)定10min,用1cm的比色皿在波長(zhǎng)為440nm處進(jìn)行測(cè)定,采用1號(hào)比色管樣作為參比溶液,測(cè)定其他樣的相對(duì)吸光度。2分析方法的測(cè)定尿素合成塔、汽提塔、尿液槽以及精餾塔的樣品(簡(jiǎn)稱A組樣品),在現(xiàn)場(chǎng)取樣稱重以后,用500mL容量瓶稀釋定容,然后從500mL容量瓶中取樣品,按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,其結(jié)果計(jì)算公式如下:X=50×(AK+M)/V·G(1)式中:X—樣品的尿素百分含量;A—樣品測(cè)定的吸光度;K—標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光系數(shù)的倒數(shù);V—移入到比色管中的樣品毫升數(shù);G—稱取的樣品質(zhì)量,g;M—參比液中加入的標(biāo)準(zhǔn)尿素量,50mg;50—計(jì)量單位和樣品稀釋比的復(fù)合值。氨水槽、常壓進(jìn)出口、第一解吸塔進(jìn)出口樣(B組樣品),可直接從現(xiàn)場(chǎng)取回的樣品中移取到比色管中按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,其結(jié)果計(jì)算公式如下:X=(AK+50)/10V(2)2結(jié)果與討論2.1標(biāo)準(zhǔn)樣吸光度的測(cè)定取6支50mL比色管,分別加入10,12,14,16,18,20mL尿素標(biāo)準(zhǔn)溶液,按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作,測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣的吸光度,且進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。用標(biāo)準(zhǔn)尿素的相對(duì)加入量作為C,測(cè)定的吸光度為A,用最小二乘法進(jìn)行線性回歸,得回歸方程:A=0.0018+0.01436C,r=0.99979。K=1/0.01436=69.64。由此可見其線性令人滿意。2.2未加氨和加氨的ph值實(shí)驗(yàn)表明,銨離子對(duì)測(cè)定無(wú)干擾,但高含量氨會(huì)使pH值發(fā)生變化,并可能使溶解PDAB的酸介質(zhì)被中和而使PDAB析出。尿素系統(tǒng)中樣品氨含量范圍在0.5%～30%,控制pH值滿足所有樣品的分析要求是關(guān)鍵。加入不同量的氨水溶液,討論在A、B、C3種情況下氨對(duì)顯色液的pH值或pH值和吸光度的影響。A:加入10mL顯色劑;B:加入10mL標(biāo)樣尿素溶液,5mL硫酸溶液,5mLPDAB顯色劑;C:加入10mL標(biāo)樣尿素溶液,5mL硫酸溶液,10mLPDAB顯色劑。結(jié)果見表2。從表2可知,在A組數(shù)據(jù)中,未加氨和加氨的pH值出現(xiàn)較大的變化;由B組數(shù)據(jù)看,pH值不穩(wěn),且微小的變化都對(duì)吸光度影響顯著;從C組數(shù)據(jù)看,在pH值大于0.30左右時(shí)出現(xiàn)一個(gè)緩沖點(diǎn),在加入5mL以內(nèi)氨溶液的量時(shí),pH值在0.02以內(nèi)變化,且顯色吸光度穩(wěn)定。取5mL氨溶液用水稀釋到50mL,測(cè)定其pH值為10.71;稱取25g合成塔出液,用500mL容量瓶稀釋定容后,再?gòu)闹腥?mL樣用水稀釋到50mL,測(cè)定其pH值為9.80。因此,可在硫酸溶液加入5mL,PDAB顯色劑加入10mL情況下,控制氨的影響。2.3硫酸溶液下比色測(cè)定尿素裝置液相中碳酸根含量高,比色反應(yīng)需在酸性條件下進(jìn)行,因此會(huì)不斷地產(chǎn)生CO2氣泡,影響分析測(cè)定。取3支50mL比色管,按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)一解進(jìn)液進(jìn)行比色測(cè)定,其中1#樣在加入硫酸溶液后立即定容,再加顯色劑10mL搖勻,此時(shí)出現(xiàn)CO2氣泡使液樣沖出蓋塞,靜置10min后比色測(cè)定;2#樣在加入5mL硫酸溶液后,不蓋蓋子搖動(dòng)比色管,停置5min,用去離子水定容,再加10mL顯色劑并搖勻,此時(shí)無(wú)氣泡出現(xiàn),靜置10min后比色測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可知,由于1#樣在樣品比色時(shí),不斷出現(xiàn)CO2氣泡附著到比色皿壁上,吸光度出現(xiàn)無(wú)規(guī)則變動(dòng);2#樣CO2氣泡已被消除,吸光度數(shù)據(jù)穩(wěn)定,因此,按后一種操作要求進(jìn)行,可消除CO2氣泡的干擾。2.4硫酸溶液加入量加入硫酸溶液不僅有利于氨、CO2影響的控制,而且還可以利用pH值對(duì)吸光度的影響,通過(guò)調(diào)節(jié)硫酸溶液的量來(lái)調(diào)節(jié)比色分析的靈敏度,并結(jié)合示差參比液中標(biāo)準(zhǔn)物加入量的選擇,可控制相對(duì)分析誤差和合適的濃度測(cè)定范圍。固定PDAB顯色劑用量為10mL,參比液尿素標(biāo)樣加入量10mL不變時(shí),考察加入不同的硫酸溶液量對(duì)測(cè)定靈敏度的影響,測(cè)定結(jié)果見表4。由表4可見,硫酸濃度的變化對(duì)吸光度影響很大,且隨酸度的加大,靈敏度也大大降低,加入2mL硫酸溶液時(shí),測(cè)定靈敏度過(guò)高,加入10mL硫酸溶液時(shí),測(cè)定靈敏度偏低。由此可見,選取5mL硫酸溶液加入量時(shí),靈敏度較為適中。固定PDAB顯色劑用量10mL,硫酸溶液用量5mL條件不變。當(dāng)參比液中標(biāo)準(zhǔn)物加入量為5mL時(shí),高濃度樣品取樣量小于2mL,增大了分析誤差,多于2mL時(shí),吸光度超出理想的量程范圍;當(dāng)參比液中標(biāo)準(zhǔn)物加入量為15mL,中間濃度樣品取樣量為5mL時(shí),吸光度負(fù)值過(guò)大,取樣量為10mL時(shí),吸光度正值過(guò)大,均不在理想的量程范圍。當(dāng)參比液中標(biāo)準(zhǔn)物加入量為10mL時(shí),高、中、低濃度樣品能選取2～5mL取樣量,吸光度可在理想的量程范圍,滿足分析要求。結(jié)合公式(1)和(2),對(duì)曲線測(cè)定的濃度范圍及試樣取樣量為:控制現(xiàn)場(chǎng)取樣量在25g左右并取V=2mL時(shí),可測(cè)定溶液中尿素含量為50%～100%的樣品。如:汽提塔、尿液槽、精餾塔的樣品。當(dāng)取V=5mL時(shí),可測(cè)定溶液中尿素含量為20%～40%的樣品。如:合成塔的樣品。對(duì)尿素含量1%～2%樣品,取5mL時(shí),可測(cè)定氨水槽、常壓進(jìn)出口、第一解吸塔進(jìn)出口樣。2.5尿素標(biāo)液加標(biāo)回收率取尿素合成塔出液、一解吸塔進(jìn)液、尿液槽試樣進(jìn)行比色測(cè)定,并做6個(gè)平行樣,考察精密度;分別將不同量的尿素標(biāo)液加到有一定量合成塔出液的50mL比色管中,進(jìn)行比色測(cè)定,共做5個(gè)平行樣,考察回收率。結(jié)果見表5和表6。由表5可見,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均較好,由表6可見,標(biāo)樣回收率在97.7%～102.8%內(nèi),均符合要求。2.6常態(tài)尿