聚羧酸減水劑的合成及性能研究

聚羧酸減水劑的合成及性能研究

0聚羧酸系減水劑高純度回收劑是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的新型環(huán)保原材料。它具有低混合、高分散、低環(huán)境影響、低倒塌損失等特點(diǎn)。研究和應(yīng)用前景良好。雖然聚羧酸類高效減水劑種類繁多,但其結(jié)構(gòu)遵循一定的原則,即在重復(fù)單元的末端或中間位置帶有某種活性基團(tuán),由一種或幾種低極性聚烯烴鏈或中等極性聚酯鏈或強(qiáng)極性的聚醚鏈共聚而成。目前所選擇的合成單體有四種:(1)不飽和酸-馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸;(2)聚鏈烯一聚鏈烯烴、醚、醇;(3)聚苯乙烯磺酸鹽或酯;(4)甲基丙烯酸鹽或酯、苯二酚、丙烯酸胺。研究者還在不斷探索新的原料來(lái)合成聚羧酸減水劑。聚水解馬來(lái)酸酐分子結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)羧基基團(tuán),可滿足減水劑分子設(shè)計(jì)中的要求,同時(shí)馬來(lái)酸酐的成本較低,可降低高效減水劑的成本。但至今以聚水解馬來(lái)酸酐為原料合成減水劑的研究未見(jiàn)報(bào)道。文章以聚水解馬來(lái)酸酐為原料,研究了其與聚乙二醇單甲醚的摩爾比、溫度、時(shí)間、催化劑等因素對(duì)合成產(chǎn)物分散性能的影響。1試驗(yàn)原材料和試驗(yàn)方法1.1試驗(yàn)原材料試驗(yàn)中用于合成減水劑的試劑如表1所示。用于凈漿流動(dòng)性測(cè)試的水泥為焦作堅(jiān)固水泥有限公司生產(chǎn)的42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥。1.2聚乙二醇單甲醚的加入如圖1所示,在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、冷凝管的三口燒瓶中,按實(shí)驗(yàn)要求的配料加入聚乙二醇單甲醚、聚水解馬來(lái)酸酐、催化劑、甲苯(帶水劑)。打開(kāi)電熱套,用電動(dòng)攪拌器以一定的速度攪拌,并開(kāi)始計(jì)時(shí),加熱反應(yīng)一定時(shí)間,用氫氧化鈉溶液中和成中性,并調(diào)節(jié)濃度為30wt%,得到聚羧酸系高效減水劑。1.3錐圓模的設(shè)置用凈漿流動(dòng)度表征所合成減水劑的分散性能。將上口直徑36mm,下口直徑60mm,高度為60mm的金屬截錐圓模放在玻璃板中央。稱取水泥300g,倒入攪拌鍋內(nèi),加入105g水和1g所合成的減水劑,攪拌3min,將拌好的凈漿迅速注入截錐圓模內(nèi),用刮刀刮平,將截錐圓模按垂直方向提起同時(shí)開(kāi)啟秒表計(jì)時(shí),任水泥凈漿在玻璃板上流動(dòng),至30s,用直尺量取流淌部分互相垂直的兩個(gè)方向的最大直徑,取平均值作為水泥凈漿流動(dòng)度。1.4原料配比的影響分別研究了原料配比與催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、帶水劑用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物性能的影響。(1)原料配比與催化劑的影響。聚水解馬來(lái)酸酐(HPMA)相對(duì)分子量按600計(jì)算,每摩爾HPMA對(duì)應(yīng)的羧基摩爾數(shù)為近似5,聚乙二醇單甲醚(MPEG)的相對(duì)分子量為1000,每摩爾MPEG對(duì)應(yīng)的羥基摩爾數(shù)為1,減水劑合成中羧基與羥基配比是一個(gè)重要影響因素。本試驗(yàn)中以羧基羥基摩爾比(nCOOH:nOH)表示原料配比,nCOOH:nOH分別取14:5,14:4,14:3,14:2,14:1,15:1,15:0.8,15:0.6。反應(yīng)溫度取120℃,反應(yīng)時(shí)間為6h,帶水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的12wt%,催化劑分別選擇濃硫酸對(duì)甲苯磺酸,用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的4wt%;(2)反應(yīng)溫度的影響。反應(yīng)溫度分別選擇80℃、90℃、100℃、120℃,原料配比選nCOOH:nOH為15:1,催化劑為濃硫酸,用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的4wt%,反應(yīng)時(shí)間為6h,帶水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的12wt%;(3)反應(yīng)時(shí)間的影響。反應(yīng)時(shí)間分別選擇4h、6h、8h、10h,原料配比選nCOOH:nOH為15:1,催化劑為濃硫酸,用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的4wt%,反應(yīng)溫度為90℃,帶水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的12wt%;(4)催化劑用量的影響。催化劑為濃硫酸,用量分別選擇反應(yīng)物總質(zhì)量的3wt%、4wt%、5wt%,原料配比選nCOOH:nOH為15:1,反應(yīng)溫度為90℃,帶水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的12wt%;(5)帶水劑用量的影響。帶水劑用量分別選擇反應(yīng)物總質(zhì)量的9wt%、12wt%、15wt%,原料配比選nCOOH:nOH為15:1,催化劑為濃硫酸,用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3wt%,反應(yīng)溫度為90℃。2試驗(yàn)結(jié)果與討論2.1減水劑結(jié)構(gòu)的影響聚水解馬來(lái)酸酐(HPMA)和聚乙二醇單甲醚(MPEG)配料比和催化劑對(duì)水泥分散性能的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?兩種催化劑都有明顯的催化效果,濃硫酸對(duì)本反應(yīng)的催化效果要優(yōu)于對(duì)甲苯磺酸。以濃硫酸為催化劑,當(dāng)nCOOH:nOH為15:1時(shí),水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大值253mm。當(dāng)nCOOH:nOH大于或小于15:1時(shí),水泥凈漿流動(dòng)度都有所降低。本試驗(yàn)合成的減水劑分子結(jié)構(gòu)如圖3所示,分子結(jié)構(gòu)決定著減水劑的性能,而酸醇摩爾比決定著分子結(jié)構(gòu)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)中支鏈數(shù)增加時(shí),兩支鏈的平均間距將縮小,支鏈之間由于其較強(qiáng)的柔性將產(chǎn)生相互纏繞,阻礙了其空間位阻作用發(fā)揮,而支鏈數(shù)較少時(shí),空間位阻作用也不能很好發(fā)揮作用。2.2溫度對(duì)減水劑分散性能的影響反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分散性能的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示,可以看出,溫度從80℃提高到90℃,所合成減水劑分散性能有顯著提高,當(dāng)溫度高于90℃時(shí),溫度對(duì)減水劑分散性能沒(méi)有明顯影響。本試驗(yàn)酯化反應(yīng)為一個(gè)放熱平衡反應(yīng),溫度越低越有利于反應(yīng)正向進(jìn)行,但溫度過(guò)低反應(yīng)速率較慢,不利于獲得酯化產(chǎn)物;溫度高可以增加反應(yīng)速率,但會(huì)降低反應(yīng)完全程度,所以存在一個(gè)最佳的反應(yīng)溫度,從試驗(yàn)結(jié)果推測(cè)應(yīng)該在80～100℃之間。2.3催化酯化反應(yīng)從圖5可以看出,反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí),所合成的減水劑有最佳的分散性。酯化反應(yīng)在一定條件下可以達(dá)到平衡,增加反應(yīng)時(shí)間無(wú)助于獲得更多的產(chǎn)物。本試驗(yàn)中,反應(yīng)時(shí)間大于6h后,所合成減水劑分散性能反而劣化,可能是由于催化劑濃硫酸在長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)中對(duì)反應(yīng)物氧化所致。2.4催化劑用量對(duì)減水劑分散性能的影響催化劑用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分散性能的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示,所用催化劑為濃硫酸,可以看出,隨催化劑用量的增加,所合成的減水劑分散性能降低。這可能是由于濃硫酸用量過(guò)大后,會(huì)對(duì)反應(yīng)物氧化而影響了減水劑的分散性能。2.5帶水劑的作用從圖7可以看出,帶水劑用量選擇反應(yīng)物總質(zhì)量的12wt%效果最好,過(guò)多過(guò)少都對(duì)酯化反應(yīng)不利。帶水劑的作用是在較低的溫度下將酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水從反應(yīng)體系中帶走,但同時(shí)會(huì)稀釋反應(yīng)物。當(dāng)帶水劑量過(guò)少時(shí)不能起到很好的帶水作用,而當(dāng)其用量過(guò)大時(shí),會(huì)過(guò)度地稀釋反應(yīng)物,從而阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。3催化劑用量對(duì)減水劑分散性能的影響(1)以水解聚解碼來(lái)酸酐為原料合成的聚羧酸減水劑具有良好的水泥凈漿分散性。在較高酸醇摩爾比反應(yīng)的條件下,采用濃硫酸作為催化劑的效果比用甲苯磺酸好。(2)當(dāng)nCOOH:nOH為15:1時(shí),所合成的減水劑分散性能最佳,當(dāng)nCOOH:nOH大于