厚膜電路用電阻漿料的研制

厚膜電路用電阻漿料的研制

在分析國(guó)內(nèi)外主要電子砂漿材料制造商提供的厚膜電阻劑的最大范圍為0.110m。以10級(jí)制的形式提供標(biāo)準(zhǔn)偏差的電阻劑。電阻漿料的相鄰標(biāo)稱方阻可以通過(guò)混料方式獲得連續(xù)的中間方阻值。厚膜電阻長(zhǎng)寬比例的靈活設(shè)計(jì)及激光調(diào)阻技術(shù)的應(yīng)用,可以獲得遠(yuǎn)大于10MΩ的電阻器或阻值小于0.1Ω的電阻器。1實(shí)驗(yàn)部分1.1用電阻器制劑體系研究厚膜電路電阻漿料主要由導(dǎo)電相、無(wú)機(jī)粘結(jié)相、改性劑、有機(jī)載體四部分組成。各部分材料必須考核的特性要素見(jiàn)表1。1.2導(dǎo)電相粉體材料的制備貴金屬金、銀、鈀、鉑導(dǎo)電性好,穩(wěn)定性好,氧化性氣氛下燒結(jié)性能穩(wěn)定,可作為氧化燒結(jié)型漿料的導(dǎo)電相材料。兼顧經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性因素,銀、鈀通常被選為低方阻漿料的導(dǎo)電相。銀的電阻率1.59×10-6Ω·cm,鈀的電阻率9.93×10-6Ω·cm,二氧化釕室溫電阻率報(bào)道分別有5×10-5Ω·cm、4×10-5Ω·cm、3.5×10-5Ω·cm,釕酸鉍的室溫電阻率2.5×10-4Ω·cm,釕酸鉛的室溫電阻率2.7×10-4Ω·cm,這些導(dǎo)電相材料被大多數(shù)漿料企業(yè)分別選作電阻漿料不同阻段的導(dǎo)電相。這些導(dǎo)電相材料于純態(tài)時(shí),電阻率隨溫度的變化各不相同,金屬材料具有正的溫度系數(shù),純的二氧化釕、釕酸鹽有著正的溫度系數(shù),改性劑半導(dǎo)體材料具有負(fù)的溫度系數(shù)。這些純態(tài)的導(dǎo)電相物質(zhì)的導(dǎo)電性及其隨溫度變化趨勢(shì)如圖1所示。資料顯示,“單純的二氧化釕,雖然導(dǎo)電性能好,但高方阻漿料中含量較少,難以做出高質(zhì)量的高方阻漿料,用它做功能相材料時(shí),含量對(duì)阻值極敏感,溫度系數(shù)(TCR)負(fù),噪聲不佳,因此不宜做高方阻漿料。用釕酸鉍作高方阻功能相時(shí),通過(guò)摻雜也可以做一般性能的高方阻漿料,但TCR負(fù),噪聲大,它的含量對(duì)阻值很敏感。用釕酸鉛做高方阻漿料時(shí),它的合成溫度、含量對(duì)阻值的影響是平緩的,具有明顯的正TCR,噪聲也好,通過(guò)摻雜可以做出性能優(yōu)良的高方阻漿料,是較理想的功能相材料”。項(xiàng)目研制中利用液相化學(xué)反應(yīng)法制備了超細(xì)導(dǎo)電相粉體材料并驗(yàn)證了該論斷的正確性。電阻漿料導(dǎo)電相粉體材料與無(wú)機(jī)粘結(jié)相材料及其他材料混合可制成各種方阻的電阻漿料。但電阻漿料阻值隨溫度的變化趨勢(shì)會(huì)因組份不同或含量不同發(fā)生改變。如在純態(tài)時(shí)表現(xiàn)為正溫度系數(shù)的二氧化釕及釕酸鹽,與無(wú)機(jī)粘結(jié)相等材料混合制備成高阻漿料時(shí),電阻會(huì)呈現(xiàn)負(fù)的溫度系數(shù)特性,這說(shuō)明隨著電阻漿料無(wú)機(jī)粘結(jié)相組份的增加,導(dǎo)電相含量減少,阻值升高,無(wú)機(jī)粘結(jié)相組份的負(fù)溫度系數(shù)特性占據(jù)主導(dǎo)地位。經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn),項(xiàng)目選定了金屬銀鈀合金粉(Ag/Pd)、二氧化釕粉(RuO2)、釕酸鉛粉(Pb2Ru2O6.5)作為主導(dǎo)電相。這些粉末適用于不同方阻段的電阻漿料。粉體材料的制備工藝會(huì)影響電子漿料的性能,項(xiàng)目材料均采用濕法反應(yīng)制備,粉體顆粒分布集中,分散性好。各方阻段選定導(dǎo)電相材料構(gòu)成見(jiàn)表2。1.3玻璃的制備過(guò)程無(wú)機(jī)粘結(jié)相選用硅酸鹽玻璃,硅酸鹽玻璃是一種具有負(fù)溫度系數(shù)的絕緣材料,在漿料印刷膜燒結(jié)過(guò)程中,玻璃粉流動(dòng),在后續(xù)降溫過(guò)程中,固化成膜,固著于陶瓷基體表面,起到與基體粘結(jié)及支撐導(dǎo)電鏈的作用。玻璃研制過(guò)程依配料、混勻、熔煉、水淬、烘干、破碎、球磨等工序進(jìn)行。項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)在近百種玻璃中優(yōu)選了3種型號(hào)的玻璃粉作為整個(gè)系列漿料的永久粘結(jié)相。這三種玻璃粉軟化點(diǎn)高低形成梯度,可靈活搭配;線膨脹系數(shù)較小,適合激光調(diào)阻,其主要物理特性見(jiàn)表3。1.4方阻與溫度系數(shù)調(diào)整劑的應(yīng)用方阻與溫度系數(shù)的調(diào)整:在低阻段,導(dǎo)電相含量高,導(dǎo)電相的正溫度系數(shù)特性處于主導(dǎo)地位,電阻呈現(xiàn)正的溫度系數(shù),這就需要加入溫度系數(shù)調(diào)整劑降低溫度系數(shù)。同理,在高阻段,導(dǎo)電相含量相對(duì)較低,玻璃的負(fù)溫度系數(shù)特性占主導(dǎo)地位,這就需要增加導(dǎo)電相含量提高溫度系數(shù),而增加導(dǎo)電相含量會(huì)導(dǎo)致方阻降低,就又需要加入阻值與溫度系數(shù)的調(diào)整劑提高方阻。方阻與溫度系數(shù)調(diào)整就是在這對(duì)蹺蹺板中尋找平衡,是項(xiàng)目的難點(diǎn)之一。改性劑用量少,作用大,通常也將加入改性劑的過(guò)程稱作“摻雜”,在電阻漿料配方研究中,改性劑與導(dǎo)電相有時(shí)候會(huì)同時(shí)添加,以實(shí)現(xiàn)方阻溫度系數(shù)的平衡。摻雜改性劑是提高電阻漿料的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及電學(xué)穩(wěn)定性的有效手段,選定的摻雜助劑,可使電阻燒結(jié)膜層致密化程度提高,重?zé)兓首冃　ｍ?xiàng)目選定了4種改性劑作為電阻漿料的摻雜組份,其特性見(jiàn)表4。1.5阻燃電阻漿料有機(jī)載體也稱臨時(shí)粘結(jié)相,由專用樹(shù)脂加熱溶解于有機(jī)溶劑中獲得,具有粘性和觸變性。它與組成電阻漿料的各種固體成分均勻混合,賦予其印刷流平等特性。其中的溶劑在印刷膜烘干時(shí)揮發(fā),樹(shù)脂在氧化性燒結(jié)氣氛中分解成二氧化碳和水蒸汽逸出。項(xiàng)目選用宏星常用的成熟有機(jī)粘合劑V-1、V-232作為項(xiàng)目載體材料。1.6正交表安排試驗(yàn)電阻漿料配方研究就是要研制出各個(gè)標(biāo)稱方阻的配方。電阻漿料的研究一方面要有豐富的經(jīng)驗(yàn)積累,同時(shí)要有嚴(yán)謹(jǐn)?shù)脑囼?yàn)方法。電阻漿料配方研究必須采取單因素變化法和正交試驗(yàn)相結(jié)合的方法。單因素變化應(yīng)用在漿料研究方面也稱作逐漸添加法或逐漸減少法,目的是研究材料增減變化時(shí)的各項(xiàng)性能的變化規(guī)律。研究人員通過(guò)綜合比對(duì)各種性能,獲得初級(jí)配方,確定初步的用量范圍。該方法類似于數(shù)學(xué)上的逐步逼近法,實(shí)施過(guò)程在后面的描述中得到體現(xiàn)。當(dāng)配制某標(biāo)稱方阻漿料時(shí)方阻偏高需要提高導(dǎo)電性,就添加導(dǎo)電相材料;若配制某標(biāo)稱方阻漿料時(shí)方阻偏低需要提高電阻率就添加玻璃粘結(jié)相和少量n型半導(dǎo)體氧化物添加劑。電阻漿料各成分之間相互作用互相影響。配方研究中后期的優(yōu)化階段應(yīng)用了正交表安排試驗(yàn),一定程度上簡(jiǎn)化了試驗(yàn)進(jìn)程。電阻漿料配方調(diào)整就像配一副中藥,需要兼顧各種效用。配方研究從較容易的中低阻漿料開(kāi)始,逐漸向兩頭延伸。電阻漿料配方研究過(guò)程中,電性能測(cè)試需要印燒成膜后檢測(cè),所有燒結(jié)膜特性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)除特殊說(shuō)明外均使用潮州三環(huán)w(Al2O3)96%基片,基片表面粗糙度3~5μm,電極漿料應(yīng)用宏星C-1202(Pd/Ag:3/97),用孔徑75μm不銹鋼網(wǎng)(乳膠厚10~15μm)印刷至基片上,室溫流平5~15min;100~150℃,干燥10~15min;圖形1mm×1mm,燒結(jié)曲線850℃、峰值時(shí)間10min,燒結(jié)曲線如圖2所示。1.6.1溫度系數(shù)調(diào)整劑的確定以二氧化釕作為導(dǎo)電相,以低軟化點(diǎn)玻璃粉L1和高軟化點(diǎn)玻璃粉H3作為粘結(jié)相。L1軟化點(diǎn)較低,H3玻璃粉軟化點(diǎn)較高。這兩種玻璃的共同特點(diǎn)是膨脹系數(shù)較小,適合于激光調(diào)阻。隨著方阻的降低,二氧化釕含量增加,粘結(jié)相含量相對(duì)減少。為了防止燒結(jié)膜表面不好,低軟化點(diǎn)玻璃粉L1的占比相應(yīng)增加。為了調(diào)整方阻、溫度系數(shù)及其他性能,配方中少量加入溫度系數(shù)調(diào)整劑G1、G3添加物。G1對(duì)降低溫度系數(shù)幅度明顯,而方阻僅有小幅度上升,G3可使溫度系數(shù)較大幅度下降,方阻明顯上升。為優(yōu)化各成分之間的兼容性,使印刷膜邊緣整齊,更為了保證重?zé)娮柚底兓?加入少許穩(wěn)定性改性劑G4。G3、G4引起的阻值升高和溫度系數(shù)降低,可用增加導(dǎo)電相的方式予以抵銷。1.6.2方阻及粉液對(duì)二氧化含量的影響由于使用二氧化釕很難做出方阻低于10Ω/□的電阻漿料,所以在該段電阻漿料配方設(shè)計(jì)時(shí),在中低阻配方的基礎(chǔ)上加入鈀粉、銀粉或鈀銀合金粉以達(dá)到降低阻值的目的。隨著方阻的降低,鈀銀成分含量增加,二氧化釕含量減少。玻璃粉更換為L(zhǎng)1和M2搭配,降低了玻璃組份的軟化點(diǎn),同時(shí)加入助劑平衡阻值、溫度系數(shù)等功能參數(shù)。1.6.3中高阻助劑配方在高阻漿料配方設(shè)計(jì)時(shí),要全面考慮阻值分散性要求和耐電壓性要求。釕酸鉛是一種燒綠石結(jié)構(gòu)化合物,晶體結(jié)構(gòu)完整,耐電壓性能優(yōu)良。通常應(yīng)用的釕酸鉛以等摩爾比的二氧化釕與氧化鉛經(jīng)固相反應(yīng)制得。項(xiàng)目選用液相反應(yīng)釕酸鉛,其顆粒細(xì),分布窄,易于均勻分散,與硅酸鹽玻璃均勻混合,使中高阻及高阻漿料分散性、耐電壓性能進(jìn)一步提高,靜噪聲大幅度降低。中高阻配方中選用M2、H3玻璃提升軟化點(diǎn),加入G2、G3、G4改性劑,調(diào)整方阻與溫度系數(shù),改善STOL(短時(shí)過(guò)負(fù)荷)、ESD(靜電放電)、NOISE(靜噪聲)等特性,提高穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)大量的摸索實(shí)驗(yàn)工作,并反復(fù)經(jīng)中擴(kuò)試驗(yàn)及批量試生產(chǎn)驗(yàn)證,達(dá)到了配方確定、工藝確定、性能穩(wěn)定的效果。1.6.4g/溫度系數(shù)及噪聲性能的影響本項(xiàng)目實(shí)施過(guò)程中,高阻段(100kΩ/□~10MΩ/□)的研究是項(xiàng)目攻關(guān)難點(diǎn),著重研究了改性劑及玻璃粉的添加量對(duì)電阻漿料方阻、溫度系數(shù)、噪聲性能的影響。G3改性劑加入量對(duì)電阻漿料(100kΩ/□~10MΩ/□)方阻、溫度系數(shù)及噪聲性能的影響:試驗(yàn)選用方阻為93kΩ/□的電阻漿料,逐漸增加外加改性劑的數(shù)量,開(kāi)始方阻快速升高,外加數(shù)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5.0%時(shí),方阻升高趨緩。該改性劑外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%時(shí),電阻漿料方阻增加到9.89MΩ/□,上升兩個(gè)數(shù)量級(jí),如見(jiàn)圖3所示。G3改性劑的加入引起方阻近兩個(gè)數(shù)量級(jí)的升高,同時(shí),溫度系數(shù)降低,溫度系數(shù)變化趨勢(shì)如圖4所示。G3改性劑的加入除引起方阻溫度系數(shù)變化外,噪聲系數(shù)同時(shí)變化,變化趨勢(shì)如圖5所示。G2改性劑加入量對(duì)電阻漿料(100kΩ/□~10MΩ/□)方阻、溫度系數(shù)及噪聲性能的影響見(jiàn)表5。M2玻璃粉添加量對(duì)高阻漿料方阻、溫度系數(shù)及噪聲性能的影響,玻璃含量增加意味著導(dǎo)電相含量降低,電阻漿料(100kΩ/□-10MΩ/□)方阻、溫度系數(shù)及噪聲變化趨勢(shì)見(jiàn)表6。2結(jié)果與討論2.1方阻型“填料”從圖2可以看出,G3改性劑是一種強(qiáng)烈影響電阻漿料性能的材料,滲雜G3質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%~6%時(shí),方阻升高近100倍,之后增加滲雜量,方阻變化不大,說(shuō)明之后的加入部分僅起類似于“填料”的作用。G3改性劑外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%,方阻增加一個(gè)數(shù)量級(jí),是一種有效的性能調(diào)整材料,由于其引起方阻變化太大,是一種可用而不易控制的改性劑。2.2改性導(dǎo)電材料性能從表5可以看出,G2改性劑是一種溫和影響電阻漿料性能的材料,滲雜G2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以內(nèi)時(shí),方阻調(diào)整效果良好,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%后,升高阻值趨勢(shì)走平,是一種有效調(diào)整電阻漿料性能的改性材料。2.3玻璃粉用量對(duì)阻值分散性的影響從表6可以看出,添加玻璃粉是升高方阻的途徑之一,增加玻璃粉含量意味著導(dǎo)電相含量的降低,在高阻段會(huì)造成阻值分散性過(guò)大。一般情況下,要升高高阻段漿料方阻,優(yōu)選G2改性劑、慎用G3改性劑,盡量少用M2玻璃粉調(diào)整漿料。2.4g4改性導(dǎo)電相來(lái)平衡方阻電阻漿料高方阻段配方研究中,為了避免導(dǎo)電相含量太低引起的阻值分散,我們采用了加少量改性劑升高阻值,同時(shí)加導(dǎo)電相來(lái)平衡方阻升高引起的溫度系數(shù)降低;另外,G4改性劑的少量加入可使電阻燒結(jié)膜層致密化程度提高,重?zé)兓首冃?。G1在低阻段應(yīng)用較多,對(duì)降低溫度系數(shù)效果明顯,而方阻僅有小幅度上升。由此不難看出,電阻漿料的研究過(guò)程是一個(gè)不斷試驗(yàn),反復(fù)調(diào)和矛盾的過(guò)程。2.5項(xiàng)目完成后項(xiàng)目研制出00R系列電阻漿料,方阻范圍0.1Ω/□~10MΩ/□,是目前最寬范圍的厚膜電路用電阻漿料,項(xiàng)目成果見(jiàn)表7。2.6任意中間方阻同一阻段相鄰標(biāo)稱方阻漿料可以混料,理論上可以獲得連續(xù)的任意中間方阻。方阻的對(duì)數(shù)值與混料比呈近似線性關(guān)系。如圖6所示?；炝虾鬂{料溫度系數(shù)變化關(guān)系如圖7所示。2.7印刷圖形引起方阻波動(dòng)的設(shè)計(jì)電阻漿料方阻因電阻圖形不同而有一定差異,項(xiàng)目對(duì)0.5mm×0.5mm、1.0mm×1.0mm、2.0mm×2.0mm不同印刷圖形引起方阻波動(dòng)進(jìn)行探索。00R系列電阻漿料圖形效應(yīng)如圖8所示。2.8溫度傳感器不同燒結(jié)溫度對(duì)00R系列電阻漿料性能有一定影響。00R系列電阻漿料溫度敏感性如圖9所示。2.9燒結(jié)時(shí)阻值其他厚膜電路制備往往要印燒結(jié)好多次,再燒結(jié)會(huì)引起阻值漂移,00R系列電阻漿料再燒結(jié)時(shí)方阻變化趨勢(shì)明顯,波動(dòng)范圍可控,850℃燒結(jié)曲線重?zé)兓厔?shì)如圖10所示。2.10阻值穩(wěn)定性試驗(yàn)按照SJ20634-97中華人民共和國(guó)電子行業(yè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法203電阻漿料恒溫放置試驗(yàn)方法實(shí)施,阻值穩(wěn)定在±0.5%以內(nèi),熱穩(wěn)定性良好。2.11試驗(yàn)總電阻漿料耐電壓性能按照SJ20634-97中華人民共和國(guó)電子行業(yè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法202電阻漿料短時(shí)間過(guò)載的試驗(yàn)方法實(shí)施,施加2.5倍額定工作電壓,5s,恢復(fù)30min,測(cè)試阻值變化率,所有數(shù)據(jù)均在-0.5%~0.2%范圍內(nèi),說(shuō)明00R系列電阻漿料耐電壓性能良好。2.12玻璃釉保護(hù)厚膜電路電阻器通常會(huì)用激光調(diào)阻提高精度。為保證電路的穩(wěn)定性,通用的方法是在電路表面燒結(jié)一層玻璃釉保護(hù)膜。用宏星I-5337介質(zhì)漿料包封00R系列電阻漿料,匹配性良好,525℃燒結(jié)曲線,峰值溫度下5min燒結(jié),包封變化率如圖11所示,所有數(shù)據(jù)均在±5%以內(nèi),滿足厚膜電路的要求。2.13試驗(yàn)方法及阻值變化率按照SJ20634-97中華人民共和國(guó)電子行業(yè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法208電阻漿料靜電放電的試驗(yàn)方法實(shí)施,1000V5次,間隔1s,恢復(fù)30min,測(cè)試阻值變化率,所有數(shù)據(jù)均在-0.4%~0.3%范圍內(nèi)。2.14改進(jìn)方向就本項(xiàng)目而言,電阻