聚乙烯醇凝膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

聚乙烯醇凝膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

聚乙烯醇凝膠作為一種廣泛使用的智能生物材料和醫(yī)療材料。隨著制備方法(物理交聯(lián),化學(xué)交聯(lián)和輻射交聯(lián))的不斷完善,人們更加關(guān)心的是其微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的聯(lián)系,韓頌軍和江波等曾對(duì)輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)的聚乙烯醇(PVA)凝膠用熱分析的方法計(jì)算了水凝膠中不同結(jié)合態(tài)水的含量及交聯(lián)點(diǎn)密度1/Mc。冷凍-解凍法制備的PVA凝膠由于其物理交聯(lián)作用主要來(lái)自于氫鍵的作用,可以根據(jù)Arrhenius方程對(duì)其進(jìn)行理論計(jì)算,陳大俊、李瑤君曾采用DDV-動(dòng)態(tài)粘彈譜儀對(duì)熱塑性聚氨酯彈性體中的氫鍵作用進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析。作者采用HakeeRS300動(dòng)態(tài)應(yīng)力流變儀通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析方法測(cè)定PVA物理凝膠的力學(xué)性能、物理交聯(lián)密度及氫鍵的活化能,并討論了測(cè)量頻率及PVA的溶液濃度對(duì)結(jié)果的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1中國(guó)新光化學(xué)試劑有限公司聚乙烯醇:化學(xué)純,聚合度1750±50,醇解度大于等于97%,北京新光化學(xué)試劑廠;二甲基亞砜DMSO:分析純,天津市化學(xué)試劑一廠。HakeeRS300動(dòng)態(tài)流變儀(德國(guó));Instron-6022萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)。1.2pva/dmso凝膠的制備稱(chēng)取不同定量的PVA分別置于各燒瓶中,加入適量的水,在90℃條件下溶解PVA,獲得不同濃度清亮透明的PVA水溶液,60℃下靜置1h,以除去氣泡。同樣,在90℃用DMSO溶解PVA,獲得不同濃度清亮透明的PVA/DMSO溶液。PVA/H2O和PVA/DMSO溶液中PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%,15%,20%和25%。將溶液置于聚四氟乙烯模具中,于-20℃物理交聯(lián)20h,室溫下解凍3h,制成凝膠樣片供測(cè)試用。1次低溫-室溫的循環(huán)即為1次物理交聯(lián)。低溫物理交聯(lián)1次,稱(chēng)為輕度交聯(lián);交聯(lián)3次稱(chēng)為深度交聯(lián)。1.3動(dòng)態(tài)力學(xué)分析方法采用德國(guó)HakeeRS300應(yīng)力流變儀,利用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析方法對(duì)樣品進(jìn)行溫度掃描測(cè)定,測(cè)試頻率分別為1,10,50,100Hz;測(cè)試溫度范圍為40~70℃。1.4伸展力測(cè)試采用Instron-6022萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定樣品的拉伸強(qiáng)度,溫度為20℃,拉伸速率為100mm/min.2凝膠的流變性測(cè)定冰凍-解凍法制得的PVA凝膠屬于物理交聯(lián)凝膠,分子鏈間通過(guò)氫鍵和微晶區(qū),即物理交聯(lián)點(diǎn),形成三維網(wǎng)絡(luò)。這些交聯(lián)點(diǎn)隨溫度等外界條件的變化而變化。與氫鍵相比,微晶區(qū)是分子鏈排列緊密規(guī)整,相互作用較強(qiáng)的部分,從DSC分析上看,凝膠在40~70℃范圍內(nèi)沒(méi)有結(jié)晶熔融峰,且70℃時(shí),凝膠外觀完好。因此近似認(rèn)為在此溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,微晶區(qū)不會(huì)被破壞,只有部分氫鍵會(huì)打開(kāi),物理交聯(lián)點(diǎn)逐漸被破壞,當(dāng)溫度在一定范圍內(nèi)時(shí),交聯(lián)密度符合Arrhenius型的溫度依賴(lài)性,即物理交聯(lián)密度Dpc=Aexp[-Ea/(RT)],(1)式中Dpc為氫鍵密度;Ea為氫鍵作用的活化能;R為氣體常數(shù);T為絕對(duì)溫度;A為常數(shù)。彈性模量E可以表示為E=DpcRT=ARTexp[-Ea/(RT)],(2)上式變形后為ln(E/T)=ln(AR)-Ea/(RT)。(3)應(yīng)力流變儀所測(cè)模量為剪切模量G,根據(jù)剪切模量與彈性模量E的關(guān)系E=2G(1+μ),(4)式中μ為泊松比。測(cè)定本實(shí)驗(yàn)中的凝膠材料的泊松比在0.43~0.47之間,在計(jì)算時(shí)取近似平均值0.45。將G代入式(3)得ln(G/T)=ln(AR)-Ea/(RT)-ln[2(1+μ)].(5)根據(jù)試驗(yàn)測(cè)得的G,由G~T數(shù)據(jù),根據(jù)式(5),可以計(jì)算氫鍵的活化能Ea(這里規(guī)定吸熱為正)。2.1關(guān)于pa水凝膠中氫鍵的影響的研究2.1.1溫度對(duì)剪切模量的影響溫度對(duì)系統(tǒng)剪切模量隨溫度的變化:對(duì)于凝膠剪切模量隨溫度的變化會(huì)出現(xiàn)黨內(nèi)壓從圖1,圖2可以看出,不同的頻率及濃度條件下,由于溫度升高時(shí),部分氫鍵會(huì)打開(kāi),凝膠的剪切模量隨溫度的增加而減小;同時(shí)隨著測(cè)量頻率及PVA濃度的增加,樣品的模量有所增加。2.1.2測(cè)量頻率對(duì)dpc和其他體系的影響根據(jù)式(2)、(4),計(jì)算物理交聯(lián)密度Dpc,對(duì)t作圖。從圖3,圖4可以看出,不同的測(cè)量條件下測(cè)得的凝膠的Dpc均隨溫度的升高而降低,這是因?yàn)闇囟壬邥r(shí),分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力提高,凝膠在外力作用下容易發(fā)生彈性形變,物理交聯(lián)點(diǎn)部分打開(kāi),使模量隨之下降,因此所計(jì)算出的物理交聯(lián)密度降低。從圖3可以看出,Dpc隨著測(cè)量頻率的升高而升高。這可以解釋為高聚物在交變應(yīng)力下的滯后現(xiàn)象。這種滯后現(xiàn)象受外力條件的影響,當(dāng)外力作用頻率很低,力的變化與形變相一致時(shí),沒(méi)有滯后現(xiàn)象,因此沒(méi)有功的損耗。當(dāng)外力作用的頻率升高但又不太高時(shí),鏈段跟不上力的變化,有較明顯的滯后現(xiàn)象,產(chǎn)生較大的力學(xué)損耗。因此頻率升高時(shí),所測(cè)得的彈性模量較大,由此計(jì)算出的物理交聯(lián)密度也較大。理論上講,低頻測(cè)試結(jié)果更接近于實(shí)際值。對(duì)于不同體系,同一頻率下測(cè)的物理交聯(lián)密度可做體系間的相對(duì)比較。從圖4可以看出,物理交聯(lián)密度Dpc隨PVA凝膠濃度的升高而增大,這是因?yàn)殡S著PVA濃度的增大,PVA分子排列緊密,分子鏈間距離減小,導(dǎo)致分子鏈間形成的氫鍵數(shù)目增多,物理交聯(lián)點(diǎn)密度增大。且PVA濃度越高,Dpc下降的趨勢(shì)越大,這是因?yàn)镈pc越大,單位體積內(nèi)所包含的作用較弱的氫鍵數(shù)目越多,溫度升高時(shí)單位體積內(nèi)打開(kāi)的氫鍵數(shù)目就越多,Dpc下降的趨勢(shì)增大。2.1.3pva水凝膠的ea根據(jù)ln(G/T)=ln(AR)+Ea/(RT)-ln[2(1+γ)],以ln(G/T)對(duì)1/T作圖,從直線的斜率求出Ea。根據(jù)10Hz下測(cè)得的數(shù)據(jù)計(jì)算出3次交聯(lián)的25%,20%,15%和10%的PVA水凝膠的Ea分別為26.8,23.8,21.7和20.6kJ/mol(數(shù)據(jù)擬合為直線的相關(guān)系數(shù)分別為0.988,0.991,0.983,0.985)。由此可見(jiàn),3次交聯(lián)的PVA水凝膠中的氫鍵活化能大致在20~26kJ/mol的范圍內(nèi)。2.2pva/dmso凝膠的dpc從圖5和圖6可以看出,與以水為溶劑的體系相似,以DMSO為溶劑制得的PVA凝膠隨著PVA濃度的增加,凝膠的彈性模量和物理交聯(lián)密度Dpc有所增加。但與圖4相比,以DMSO為溶劑的凝膠的Dpc要小于相同PVA濃度下以水為溶劑的凝膠的Dpc。這是因?yàn)橐运疄槿軇┑捏w系中,除了存在著PVA分子鏈間的氫鍵作用外,水分子也可以提供兩個(gè)氫原子與PVA的羥基上氧相作用。而對(duì)于以DMSO為溶劑的PVA凝膠,每個(gè)DMSO分子只能提供一個(gè)氧原子與PVA分子鏈上羥基中的氫相作用,本身不能提供活潑氫與PVA分子鏈上的氧相作用,總體來(lái)說(shuō),活潑氫的數(shù)量減少,因此氫鍵的數(shù)目降低,物理交聯(lián)點(diǎn)密度減小。根據(jù)式(5)計(jì)算15%,20%,25%PVA的3次交聯(lián)PVA/DMSO凝膠的氫鍵活化能分別為35.9,34.3,38.2kJ/mol(數(shù)據(jù)擬合為直線的相關(guān)系數(shù)分別為0.984、0.991、0.992),大于以水作為溶劑的PVA凝膠。這可能是由于DMSO中氧的電負(fù)性要比水分子中氧的電負(fù)性強(qiáng),形成的氫鍵比較穩(wěn)定。2.3pva/dmso凝膠的力學(xué)性能從表1可以看出,隨著PVA濃度(w)的增加,PVA水凝膠及PVA/DMSO凝膠的最大抗張強(qiáng)度增大;同種濃度下,PVA水凝膠的力學(xué)性能要好于PVA/DMSO凝膠。結(jié)果與前述物理交