聚乙烯醇的結(jié)構(gòu)與改性研究

聚乙烯醇的結(jié)構(gòu)與改性研究

0pva高端市場(chǎng)聚乙烯醇（pva）分子不僅含有高度親水性的羥基，而且含有稀疏的乙?；鶊F(tuán)。改變聚合度、羥基和乙酰基團(tuán)的比例和空間結(jié)構(gòu)，可以顯著改變其性質(zhì)。因此,PVA被廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、乳化劑、紙加工助劑、紡織、薄膜、液晶顯示器、包裝、建筑、醫(yī)藥、電子、化妝品、石油開(kāi)采、安全玻璃、木材加工、印刷、農(nóng)業(yè)和冶金等行業(yè),具有較高的產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)度,被譽(yù)為經(jīng)濟(jì)的“晴雨表”。目前,我國(guó)PVA產(chǎn)能達(dá)到了1.08萬(wàn)t/a,約占全球PVA總產(chǎn)能的55%。PVA的高端市場(chǎng)主要被日本、歐美等PVA生產(chǎn)商所占據(jù),國(guó)內(nèi)PVA生產(chǎn)商主要生產(chǎn)常規(guī)PVA品種,產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重,市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈。因此,深入研究PVA的分子結(jié)構(gòu)、立體結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及引入功能性基團(tuán)對(duì)其進(jìn)行改性,可提升PVA產(chǎn)品的性能及附加值。1試驗(yàn)部分1.1偶氮二異丁腈和naoh醋酸乙烯酯(VAc)、甲醇,工業(yè)級(jí),中國(guó)石化集團(tuán)四川維尼綸廠;偶氮二異丁腈(AIBN),工業(yè)級(jí),上海試四赫維化工有限公司;氫氧化鈉(NaOH),分析純,重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,分析純,美國(guó)路博潤(rùn)公司。1.2檢測(cè)儀器和儀器IKARW20型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器,廣州儀器科學(xué)公司;W201B型恒溫水浴鍋,上海申順生物科技公司;BruckerAM600MHz型核磁共振儀,德國(guó)Brucker公司;ATAVAR360型傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet公司;2410型凝膠滲透色譜儀,美國(guó)Waters公司;1260型反相高效液相色譜儀,美國(guó)安捷倫公司;X’PertProMPD型X-射線衍射儀,荷蘭PhilipsAnalytical公司;C43型微機(jī)控制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),美國(guó)MTS公司;DVⅢ+型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),美國(guó)Brookfield公司;DSA100型視頻接觸角測(cè)量?jī)x,德國(guó)KRüss公司;Solidspec-3700型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì),日本Shimadzu公司;萬(wàn)能型全自動(dòng)單纖物性分析儀,德國(guó)Textechno公司;AsterSizer2000型激光粒度儀,英國(guó)Malvern公司;奧氏黏度計(jì),上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司。1.3聚合反應(yīng)和改性pvac的制備在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和N2導(dǎo)氣管的3L四口燒瓶中,加入一定量的VAc單體或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(第二共聚單體)、溶劑(甲醇)以及引發(fā)劑(AIBN),攪拌均勻;通N2保護(hù),升溫至65℃聚合反應(yīng)4h(聚合過(guò)程中可連續(xù)滴加一定量的第二共聚單體);聚合反應(yīng)結(jié)束后,用齒輪泵連續(xù)將聚合液加入玻璃精餾塔中,塔底通入甲醇蒸氣將未聚合的VAc單體從塔頂吹出,在塔釜得到濃度約為30%的改性PVAc(聚醋酸乙烯酯)/甲醇溶液;將PVAc/甲醇溶液在40℃、NaOH催化劑作用下進(jìn)行醇解反應(yīng),再經(jīng)粉碎、甲醇洗滌和干燥后,可制得具有不同結(jié)構(gòu)的PVA樣品。1.4測(cè)定項(xiàng)目及方法(1)結(jié)構(gòu)特征:采用紅外光譜(FT-IR)法(薄膜法制樣)、核磁共振氫譜(1H-NMR)法[以d6-DMSO(氘代二甲亞砜)為溶劑,60℃]和核磁共振碳譜(13C-NMR)法(以重水為溶劑,掃描3200次,25℃)進(jìn)行表征。(2)結(jié)晶結(jié)構(gòu):采用X-射線衍射(XRD)法進(jìn)行表征(以CuKa為輻射源,鎳濾波片,加速電壓500kV,電流35mA)。(3)重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)及其分布(PI):采用凝膠滲透色譜(GPC)法進(jìn)行表征(色譜柱為PL-AQUAGEL-OH柱)。(4)醇解度分布:采用反相HPLC(高效液相色譜)法進(jìn)行表征(以聚苯乙烯/二乙烯基苯為固定相、水/四氫呋喃梯度洗提液為流動(dòng)相)。(5)粒徑:采用激光粒度儀進(jìn)行測(cè)定。(6)拉伸強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度:分別按照GB/T528—2009和GB/T24264—2009標(biāo)準(zhǔn),采用微機(jī)控制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。(7)平均聚合度:按照GB/T12010.5—2010標(biāo)準(zhǔn),采用奧氏黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。(8)黏度:按照GB/T12010.2—2010標(biāo)準(zhǔn),采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。(9)表面張力:采用視頻接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定。(10)碘指數(shù):采用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。(11)纖維的拉伸強(qiáng)度:按照FZ/T52023—2012標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。2結(jié)果與討論2.1不同不法結(jié)構(gòu)pva產(chǎn)品性能比較常規(guī)PVA的理想結(jié)構(gòu)如式(1)所示。FT-IR、1H-NMR和13C-NMR表征結(jié)果顯示:工業(yè)生產(chǎn)的PVA不具有以上理想結(jié)構(gòu),而是存在多種不規(guī)則結(jié)構(gòu)(如1,2-乙二醇結(jié)構(gòu)、羰基結(jié)構(gòu)和支鏈結(jié)構(gòu)等);盡管這些不規(guī)則結(jié)構(gòu)含量較少,但會(huì)對(duì)PVA產(chǎn)品性能產(chǎn)生較大影響(如1,2-乙二醇結(jié)構(gòu)會(huì)影響PVA的膨潤(rùn)度,支鏈結(jié)構(gòu)會(huì)降低PVA的結(jié)晶度、羰基結(jié)構(gòu)會(huì)給PVA帶來(lái)著色并降低其耐候性等)。因此,在PVA工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,通過(guò)加強(qiáng)工藝技術(shù)創(chuàng)新,合理調(diào)整工藝參數(shù)、控制雜質(zhì)和有害物質(zhì)含量等,可減少這些不規(guī)則結(jié)構(gòu)對(duì)PVA產(chǎn)品的不利影響,有利于提升產(chǎn)品的品質(zhì)。2.2聚合度對(duì)pva產(chǎn)品的影響聚合度大小對(duì)PVA的膜強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度和黏度有顯著影響[1，5]。聚合度越大,PVA的膜強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度越高,黏度也越大,其影響規(guī)律如圖1、圖2所示。由圖1可知:隨著聚合度的增加,PVA膜強(qiáng)度隨之提高;同時(shí)隨著醇解度的提高,PVA膜強(qiáng)度也顯著提高。由圖2可知:不論是88系列還是99系列的PVA,其粘接強(qiáng)度均隨聚合度增加而快速增大。超高聚合度的PVA3588因其出色的粘接力和強(qiáng)度,可有效防止涂膜的開(kāi)裂,并可降低膠粘劑的用量,提高涂層的吸墨性,現(xiàn)已成功用于高光相紙。盡管隨著聚合度的增加,PVA的粘接強(qiáng)度、耐水性和阻隔性會(huì)提高,但其低溫黏度穩(wěn)定性、流變性能及水溶性會(huì)降低。因此,通過(guò)開(kāi)發(fā)不同聚合度的PVA產(chǎn)品,可滿足客戶的差異化需求。除了聚合度大小對(duì)PVA產(chǎn)品有重要影響外,聚合度的分布也會(huì)影響到PVA產(chǎn)品的性能[1，5]。PVA的工業(yè)生產(chǎn)均采用自由基引發(fā)的VAc溶液聚合,其活性自由基具有向溶劑、聚合物鏈轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)和雙基偶合終止趨勢(shì),故PVA的Mw分布變寬。對(duì)維綸紡絲和PVB(聚乙烯醇縮丁醛)生產(chǎn)而言,希望PVA的Mw分布盡可能窄,因過(guò)多低Mw的PVA存在會(huì)降低維綸纖維和PVB膜的強(qiáng)度。而對(duì)紡織上漿用PVA而言,則希望Mw分布要寬些(低Mw的PVA易滲透至纖維內(nèi)部,增強(qiáng)纖維內(nèi)部的抱合力;而高M(jìn)w的PVA則停留在纖維表面,增強(qiáng)纖維表面的耐磨性)。影響Mw分布的因素很多(如引發(fā)劑種類、聚合溫度、溶劑種類、溶劑配比、聚合率、雜質(zhì)含量、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合方式等),通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù),可生產(chǎn)出不同Mw分布的PVA,以滿足不同的客戶需求。表1列出了采用不同聚合工藝生產(chǎn)出的不同Mw分布的PVA產(chǎn)品。2.3pva在氯乙烯懸浮聚合中的應(yīng)用醇解度是衡量PVA分子中親水性羥基和疏水性乙?；喙训囊粋€(gè)重要指標(biāo)[1，6]。隨著醇解度的降低,PVA分子中親水性羥基數(shù)量減少,PVA分子形成氫鍵的能力也相應(yīng)減弱,而疏水性的乙?；鶖?shù)量相應(yīng)增加。正是這種親水、疏水基團(tuán)數(shù)量的變化導(dǎo)致了PVA性能發(fā)生很大變化(通常,隨著醇解度的降低,PVA的乳化分散能力、對(duì)疏水性材料粘接性能、水溶解性能和黏度穩(wěn)定性等均有所提高,但膜強(qiáng)度、耐水性則相應(yīng)降低,并且易于起泡和結(jié)團(tuán))。當(dāng)醇解度降至80%時(shí),PVA水溶液會(huì)出現(xiàn)“濁點(diǎn)”現(xiàn)象(即常溫時(shí)PVA溶于水,PVA水溶液透明;升高溫度后PVA從水溶液中析出,PVA水溶液呈渾濁狀)。這是由于隨著溫度的升高,水分子的熱運(yùn)動(dòng)增加,導(dǎo)致PVA與水分子形成的氫鍵斷裂,結(jié)合在PVA上水分子被脫除,疏水性乙?；鄢蔀榈牧硪幌鄰乃形龀?從而產(chǎn)生混濁、相分離現(xiàn)象。PVA濁點(diǎn)高低取決于PVA分子中強(qiáng)極性基團(tuán)的數(shù)量及其形成氫鍵的能力、疏水性基團(tuán)數(shù)量及其疏水能力的大小,一般而言,PVA濁點(diǎn)隨醇解度的降低而降低;PVA分散劑在濁點(diǎn)溫度附近應(yīng)用可獲得較好的應(yīng)用效果,并且能有效減少分散劑的用量。因此,可通過(guò)調(diào)節(jié)醇解度來(lái)調(diào)整濁點(diǎn),以滿足不同PVC用戶的需求。這些低醇解度的PVA可廣泛用作氯乙烯懸浮聚合的主、輔分散劑,通過(guò)調(diào)節(jié)PVA的醇解度和嵌段程度、引入少量特定功能性基團(tuán),能開(kāi)發(fā)出保膠能力和分散能力較強(qiáng)、濁點(diǎn)合適的PVA分散劑,滿足不同氯乙烯聚合工藝要求。常規(guī)PVA的醇解度和表面張力的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知:隨著醇解度的下降,PVA的表面張力減小,表面活性提高,PVA的分散乳化能力增強(qiáng)。不同PVA樣品的分析數(shù)據(jù)如表2所示。采用反相HPLC法對(duì)上述樣品進(jìn)行醇解度分布測(cè)定,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知:醇解度越低,醇解度分布相對(duì)越寬,這是由于PVA醇解時(shí)的自催化效應(yīng)所致。對(duì)PVA作為懸浮分散劑而言,醇解度分布越寬,越有利于其在提高氯乙烯聚合保膠能力的同時(shí)改善其懸浮分散性能,從而提升PVC(聚氯乙烯)產(chǎn)品的品質(zhì)。因此,在進(jìn)行PVA醇解工業(yè)生產(chǎn)時(shí),應(yīng)根據(jù)客戶需求的不同,注重PVAc溶液和堿催化劑的混合效果;同時(shí)應(yīng)綜合考慮PVAc濃度、堿催化劑濃度、堿用量、溶劑極性、含水率及醇解溫度等因素,控制PVA醇解度的分布,提升PVA產(chǎn)品的內(nèi)在品質(zhì),滿足客戶的差異化需求。2.4不同多排放系統(tǒng)的pvaPVA分子主鏈上羥基和乙?；鶊F(tuán)的分布狀況對(duì)PVA的性能(如溶解性、乳化分散性等)有重要影響。一般而言,采用酸催化醇解得到的PVA呈無(wú)規(guī)分布,采用堿催化醇解得到的PVA呈嵌段分布。PVA分子主鏈上羥基和乙酰基團(tuán)的分布可用嵌段特征系數(shù)(η)或碘指數(shù)進(jìn)行表征。PVA的η可通過(guò)氫譜或碳譜測(cè)定,然后由式(3)計(jì)算得到。式中:p(OH,OAc)為—CH(OH)CH2CH(OAc)—鏈段物質(zhì)的量分?jǐn)?shù);p(OH)為羥基物質(zhì)的量分?jǐn)?shù);p(OAc)為乙?；镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)。η是表示聚合物脫離無(wú)規(guī)特征的系數(shù):η=1表示共聚物呈無(wú)規(guī)統(tǒng)計(jì)分布;η<1表示共聚物呈嵌段分布,η值越小表示其嵌段特征越大;η>1表示共聚物呈交替分布。圖5、圖6分別為PVA中亞甲基的1H-NMR和13C-NMR位置和歸屬。采用氫譜(1H-NMR)或碳譜(13C-NMR)對(duì)不同牌號(hào)的PVA進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算得到的η如表3所示。由表3可知:這些牌號(hào)的PVA均呈嵌段結(jié)構(gòu)。一般說(shuō)來(lái),η值越大,共聚物的無(wú)規(guī)分布傾向就越大,其水溶解性能越好[這是由于乙?；豍VA分子主鏈無(wú)規(guī)分布,乙?；目臻g位阻會(huì)阻礙鄰近羥基形成氫鍵(降低了PVA分子鏈段的規(guī)整度),從而降低了PVA的結(jié)晶度,增大了PVA的水溶解性]。日本可樂(lè)麗公司采用混合溶劑、高溫醇解工藝制得無(wú)序度高、η值為0.90的PVA;該P(yáng)VA與傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的PVA相比,其黏度較低、發(fā)泡量較少、結(jié)晶度和熔點(diǎn)較低且水溶性較好。降低η值,PVA的嵌段程度會(huì)相應(yīng)提高,其乳化分散性能會(huì)得以改善。這是由于高嵌段結(jié)構(gòu)PVA具有更強(qiáng)的分散能力和吸附能力,能減少乳化分散劑的用量,更好地穩(wěn)定分散體系。川維采用特殊聚合工藝生產(chǎn)的超低聚合度分散劑FS-03與意大利3V公司的S303相比,其η值更低、嵌段特征更明顯且分散性能更好。分散劑FS-03在PVC廠的工業(yè)應(yīng)用中取得了滿意效果,所得PVC產(chǎn)品吸油率等性能指標(biāo)優(yōu)于意大利3V公司的S303。部分醇解PVA與碘能形成棕色絡(luò)合物,對(duì)可見(jiàn)光有吸收,并且嵌段程度越高,吸收越強(qiáng)。用490nm處的吸收強(qiáng)度除以PVA的濃度可得到碘指數(shù);碘指數(shù)越大,表示PVA的嵌段程度越高。對(duì)可樂(lè)麗公司不同牌號(hào)PVA-1788的碘指數(shù)進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如表4所示。Poval217E和Poval217EE是可樂(lè)麗公司采用特殊工藝生產(chǎn)的具有高嵌段結(jié)構(gòu)的新品PVA-1788,用作PVAc保護(hù)膠體。Poval217E和Poval217EE與傳統(tǒng)的PVA-1788相比,具有更高的嵌段結(jié)構(gòu),對(duì)乳膠粒子表面有更高的親和性,因而對(duì)PVAc膠乳具有更好的乳化分散穩(wěn)定性能。2.5pva氫鍵的形成根據(jù)PVA分子中羥基在空間分布位置的不同,PVA可分為全同立構(gòu)(mm)、間同立構(gòu)(rr)、無(wú)規(guī)立構(gòu)(mr)這3種立體結(jié)構(gòu);從立體化學(xué)的角度看,全同立構(gòu)最規(guī)整,間同立構(gòu)次之,無(wú)規(guī)立構(gòu)的規(guī)整性最差。PVA的這3種立構(gòu)可用氫譜(1H-NMR)或碳譜(13C-NMR)來(lái)表征。圖7是工業(yè)上以AIBN為引發(fā)劑,采用自由基聚合法制得的PVA的13C-NMR曲線。由圖7可知:該P(yáng)VA呈無(wú)規(guī)立構(gòu)。PVA的立體結(jié)構(gòu)雖可用mm含量、mr含量和rr含量來(lái)表示,但常用間規(guī)度r(r=rr+mr/2)來(lái)表示(因?yàn)殚g同PVA易于形成分子間氫鍵,對(duì)PVA產(chǎn)品性能影響較大)。不同立體結(jié)構(gòu)的PVA形成氫鍵的模式各不相同,圖8、圖9為無(wú)規(guī)立構(gòu)PVA、間同立構(gòu)PVA和高全同立構(gòu)PVA形成氫鍵的模式。由圖8、圖9可知:間同立構(gòu)PVA易于形成分子間氫鍵,從而增大了PVA分子間的作用力;而全同立構(gòu)PVA的1,3-OH基團(tuán)因立體構(gòu)象原因易形成分子內(nèi)氫鍵,從而減弱了PVA分子間的作用力;無(wú)規(guī)立構(gòu)PVA則介于這兩者之間。間同立構(gòu)PVA因易于形成分子間氫鍵而對(duì)PVA的物理性能有重要影響,特別是在PVA用于制造維綸纖維和薄膜時(shí)影響更為明顯。增加PVA分子鏈的間同結(jié)構(gòu),能改善PVA的耐熱性、拉伸強(qiáng)度和模量,并能提高PVA的熔點(diǎn)。富含間同結(jié)構(gòu)的PVA不溶于沸水且易于凝膠,濃度為1%的高間同立構(gòu)PVA的DMSO溶液在溫度降至35℃時(shí)會(huì)迅速凝膠;此外,高間同立構(gòu)PVA因分子間強(qiáng)氫鍵作用而具有高溫快速結(jié)晶能力。表5為聚合度1300、間規(guī)度69.2%的高間同立構(gòu)PVA在不同溶劑中的溶解溫度,圖10為不同間規(guī)度PVA與其熔點(diǎn)的關(guān)系。由圖10可知:當(dāng)間規(guī)度從48.5%升至72.1%時(shí),PVA的熔點(diǎn)幾乎呈線性增加(從223℃升至268℃),說(shuō)明兩者之間具有較好的線性關(guān)系。2.6pva結(jié)晶度一般而言,采用VAc進(jìn)行自由基聚合制得的PVA都是無(wú)規(guī)立構(gòu)的,立體規(guī)整性相對(duì)較差。但由于PVA中羥基的體積較小且能在分子間形成較強(qiáng)的氫鍵作用,故PVA仍可通過(guò)分子鏈的取向排列而具有較強(qiáng)的結(jié)晶傾向(在一定區(qū)域內(nèi)PVA分子鏈可平行排列形成結(jié)晶區(qū),而在另一些區(qū)域的PVA分子鏈則無(wú)規(guī)纏繞形成非結(jié)晶區(qū))。PVA結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型示意如圖11所示。影響PVA結(jié)晶度的因素很多,主要有殘存醋酸根含量、支鏈長(zhǎng)短和數(shù)量、PVA分子鏈的立體結(jié)構(gòu)和規(guī)整性、熱處理溫度和過(guò)程、水含量以及拉伸或取向等。在這些因素中殘存醋酸根含量對(duì)PVA分子鏈的排列取向和結(jié)晶影響較為明顯;殘存醋酸根含量低于3%時(shí),PVA的結(jié)晶傾向顯著增加。一般醇解后得到的PVA結(jié)晶度為30%~40%;經(jīng)水洗除去醋酸鈉雜質(zhì)、熱處理和拉伸取向后,PVA的結(jié)晶度可高達(dá)80%。表6列出了高強(qiáng)高模PVA纖維在不同紡程階段的纖維結(jié)晶度與拉伸強(qiáng)度之間的關(guān)系。PVA結(jié)晶度對(duì)PVA溶解性、膨潤(rùn)性、強(qiáng)度、熔點(diǎn)、耐熱性和低溫黏度穩(wěn)定性有明顯影響,PVA結(jié)晶度增加,PVA分子鏈間的氫鍵作用力增強(qiáng),PVA的強(qiáng)度、耐水性和熔點(diǎn)提高;PVA結(jié)晶度下降,PVA的水溶性、膨潤(rùn)性和低溫黏度穩(wěn)定性提高。因此,通過(guò)控制PVA的氫鍵作用行為和結(jié)晶行為,可以改善PVA的強(qiáng)度、熔融加工特性、水溶性、耐熱性和黏度穩(wěn)定性。2.7磺酸基改性pva向PVA分子鏈引入少量功能性基團(tuán),PVA的性質(zhì)就會(huì)發(fā)生很大變化。目前改性PVA已進(jìn)行了大量研究,在工業(yè)上具有較好應(yīng)用前景的改性PVA主要有磺酸基改