木材膠接固化中異氰酸酯的反應(yīng)規(guī)律

木材膠接固化中異氰酸酯的反應(yīng)規(guī)律

異氰酸酯吉爾伯坦對(duì)壓力、積累雙鍵和碳原子兩側(cè)的電負(fù)性強(qiáng)的氮氧原子作用，具有高度的反應(yīng)性，可以與大多數(shù)含活性物質(zhì)反應(yīng)。它現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于許多材料的鏈接合體中。從1951年Deppe首先使用異氰酸酯制備刨花板至今,國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者就異氰酸酯對(duì)木材的膠接固化反應(yīng)進(jìn)行了許多的研究和探索。由于異氰酸酯能與木材上的活性點(diǎn)形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵結(jié)合,故用異氰酸酯膠接木材具有眾多優(yōu)點(diǎn),備受人們的關(guān)注。當(dāng)異氰酸酯膠接木材時(shí),往往是在熱壓、高濕、多水等條件下進(jìn)行。在異氰酸酯與木材羥基等活性點(diǎn)反應(yīng)形成氨基甲酸酯,實(shí)現(xiàn)對(duì)木材以化學(xué)鍵膠接固化的同時(shí),也存在異氰酸酯與水(蒸氣)反應(yīng)生成取代脲的反應(yīng)。然而,木材的主要組成是纖維素、半纖維素和木素,其結(jié)構(gòu)與組成隨木材種類不同而有著明顯的變異,因此難以直接對(duì)異氰酸酯膠接木材的膠接固化反應(yīng)進(jìn)行研究?？紤]到異氰酸酯膠接木材時(shí),主要與纖維素和半纖維素醇羥基和木素的酚羥基進(jìn)行反應(yīng),故本研究首先以醇代木,探究室溫下異氰酸酯與醇和水的反應(yīng)規(guī)律,為進(jìn)一步研究異氰酸酯在木材中的膠接固化反應(yīng)奠定基礎(chǔ)。課題首先對(duì)比了傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)定量法和化學(xué)分析法研究異氰酸酯與醇反應(yīng)動(dòng)力的差別,結(jié)果表明FT-IR定量法求得的數(shù)值與化學(xué)法的速率常數(shù)很接近,相對(duì)誤差分別在4.49%—5.51%左右。因此,利用化學(xué)分析法求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)與FT-IR定量法等效。課題主要使用化學(xué)分析法,詳細(xì)研究了室溫下醇濃度、異氰酸酯基濃度、摩爾比、酸堿度、溶劑等對(duì)異氰酸酯與醇的反應(yīng)規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn),異氰酸酯TDI與濃度0.2—8.0mol/L范圍內(nèi)的正丙醇/丙酮溶液反應(yīng)時(shí),其反應(yīng)速率隨著醇濃度的增加,速率常數(shù)呈二次關(guān)系增加;當(dāng)醇濃度較低(小于1.4mol/L)時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)隨醇濃度增加呈線性增加;而當(dāng)固定反應(yīng)體系的醇濃度,改變反應(yīng)體系異氰酸酯基的濃度,異氰酸酯與醇的反應(yīng)速率常數(shù)基本沒有變化?；诖?以及不同濃度正丙醇/丙酮溶液的紅外光譜特征,提出了醇締合作用機(jī)理,即異氰酸酯主要與n聚體締合醇反應(yīng),反應(yīng)后釋放出n-1聚體締合醇,反應(yīng)實(shí)質(zhì)上仍是二級(jí)反應(yīng)。醇濃度較低時(shí),異氰酸酯主要是醇的二聚體參與反應(yīng);當(dāng)醇濃度較高時(shí),異氰酸酯會(huì)與“聚合度”更高的締合醇反應(yīng),因此醇濃度較大時(shí),隨著醇濃度增加,其速率常數(shù)呈二次關(guān)系增加。由此可以解釋異氰酸酯TDI與濃度1.0—7.5mol/L范圍內(nèi)的異丙醇反應(yīng)時(shí),其速率常數(shù)隨著醇濃度的增加而呈線性增加的現(xiàn)象,因?yàn)楫惐剂u基受到兩端甲基的空間位阻作用,使異丙醇主要結(jié)構(gòu)是二聚體,難以形成多聚體。通過改變異氰酸酯和酯的種類,改變組合研究不同異氰酸酯與醇對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)由于甲苯二異氰酸酯中C2-NCO以使主要參與反應(yīng)的C4-NCO中碳原子正電性增強(qiáng),故在相同情況下,其活性比苯基異氰酸酯高1.75倍左右;大分子醇因自身會(huì)相互纏繞形成位阻和包理羥基作用,故在相同條件下,活性是小分子醇的1/4.5—1/7.5左右。堿基氫氧化鈉濃度對(duì)TDI與正丙醇的反應(yīng)有較大的正催化作用,與叔胺催化相似,速率常數(shù)與體系氫氧化鈉濃度成正比,其催化的實(shí)質(zhì)是醇鈉催化反應(yīng);研究的6種代表性的酸對(duì)異氰酸酯與醇反應(yīng)也有一定的正催化作用,但比堿弱得多,相同濃度下約為堿的1/100。溶劑對(duì)異氰酸酯與醇反應(yīng)的作用很復(fù)雜。按照溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響,可將溶劑分為烴類溶劑、抑制性溶劑和催化性溶劑三類。烴類溶劑主要是烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴等,它們對(duì)異氰酸酯與醇的反應(yīng)主要是溶劑的分子籠作用;抑制性溶液主要是一些含有羰基、酯基、醚鍵等能與醇形成氫鍵作用的溶劑,除了分子籠作用,還能夠與醇或反應(yīng)中間物形成氫鍵,不利于六元環(huán)絡(luò)合物形成,因此抑制異氰酸酯與醇的反應(yīng)。二甲亞砜和胺類溶劑都是催化性溶劑,對(duì)異氰酸酯與醇的反應(yīng)有著明顯的催化作用外,其速率常數(shù)是烴類溶劑的500—1000倍以上。在氫鍵化作用較強(qiáng)的溶劑中,加入適量的烴類溶劑,將使氫鍵化作用大大降低,反應(yīng)速率常數(shù)明顯增加,但是加入量體積大于50%時(shí),氫鍵化作用降低不顯著。基于阿累尼烏斯方程和過渡態(tài)理論,求得異氰酸酯與正丙醇在10—30℃反應(yīng)時(shí),活化能約為37.88kJ/mol、指前因子對(duì)數(shù)lnA約為5.60、活化焓約為35.44kJ/mol、活化熵約為-110.77kJ/mol、活化自由能約為67.91kJ/mol。由于醇締合作用存在,使這些參數(shù)(除活化自由能外)隨著反應(yīng)體系中醇濃度增加而有所增加。異氰酸酯與水的反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng),通過理論推導(dǎo)和大量實(shí)驗(yàn)證明,室溫下異氰酸酯與水的反應(yīng)可以使用準(zhǔn)二級(jí)方程描述。利用Osterwald孤立法研究,證明異氰酸酯與水反應(yīng)時(shí),水和異氰酸酯基的分級(jí)數(shù)都是1。研究發(fā)現(xiàn),異氰酸酯基濃度從0.1201—1.4887mol/L、水濃度從0.09367—11.8588、[H2O]0/[NCD]0摩爾比在0.0997—21.9967范圍內(nèi),異氰酸酯與水的反應(yīng)都符合理論推導(dǎo)得到的動(dòng)力學(xué)速率方程。按照推導(dǎo)得到的速率方程對(duì)不同時(shí)刻異氰酸酯基濃度進(jìn)行線性化回歸,每個(gè)方程的相關(guān)系數(shù)R2都高于0.96,絕大部分高于0.98。體系水濃度、溶劑種類、溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)有著明顯的影響,酸堿和異氰酸酯基濃度變化對(duì)異氰酸酯與水的反應(yīng)規(guī)律基本沒有影響。在極限加速水濃度以前,增加體系的水濃度將使反應(yīng)速率隨之線性增加?；诖艘约爱惽杷狨ヅc醇反應(yīng)的規(guī)律,研究提出了異氰酸酯與水反應(yīng)的水締合作用機(jī)理,即異氰酸酯主要與二聚體締合水反應(yīng),由此能夠解釋異氰酸酯與水反應(yīng)的速率常數(shù)隨著體系水濃度線性增加的現(xiàn)象。溶劑對(duì)異氰酸酯與水的反應(yīng)也很復(fù)雜。按照溶劑對(duì)異氰酸酯和水反應(yīng)規(guī)律的影響,溶劑也可分為烴類溶劑、抑制性溶劑和催化性溶劑三類。因?yàn)橐种菩匀軇┠軌蚺c水或反應(yīng)中的中間物形成氫鍵,而抑制異氰酸酯與醇的反應(yīng)。二甲亞砜和胺類溶劑也是催化性溶劑。在氫鍵化作用較強(qiáng)的溶劑中,加入基本沒有氫鍵作用的烴類溶劑,或氫鍵作用較小的溶劑,會(huì)使異氰酸酯與水的反應(yīng)速率增加?；诎⒗勰釣跛狗匠毯瓦^渡態(tài)理論,求得異氰酸酯與水在10—30℃反應(yīng)時(shí),活化能約為40.56kJ/mol、指前因子對(duì)數(shù)lnA約為7.55、活化焓約為38.12kJ/mol、活化熵約為-94.63J/mol、活化自由能約為65.86kJ/mol。對(duì)比異氰酸酯分別與醇和水反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可見,異氰酸酯與水反應(yīng)的活化能比異氰酸酯與醇反應(yīng)的稍大,但是由于前者的指前因子約為后者的7倍,因此最終使異氰酸酯與水反應(yīng)的速率常數(shù)比異氰酸酯與醇的大2.1—2.5倍左右,這表明在異氰酸酯的反應(yīng)中,指前因子對(duì)速率常數(shù)的貢獻(xiàn)比活化能要大。通過對(duì)異氰酸酯與醇和水競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的研究表明,為了提高異氰酸酯與醇反應(yīng)的比例,可以通過提高體系醇濃度或降低