高導(dǎo)熱cc復(fù)合材料的研究進(jìn)展

高導(dǎo)熱cc復(fù)合材料的研究進(jìn)展

0復(fù)合材料熱傳導(dǎo)隨著現(xiàn)代工業(yè)和國防技術(shù)的快速發(fā)展，新材料、新技術(shù)的研究和開發(fā)對(duì)發(fā)展國防科技和武器裝備具有重要意義。在一些特殊的應(yīng)用領(lǐng)域,對(duì)材料有著特殊而苛刻的要求。通訊衛(wèi)星用高功率密度器件,核聚變裝置用面對(duì)等離子體材料在運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生和積累大量的熱量,為保證設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行,需要將產(chǎn)生的熱量及時(shí)導(dǎo)出,因而對(duì)材料的熱傳導(dǎo)性能提出了很高的要求。航天飛行器的許多電子部件需要在40～60℃的環(huán)境溫度下正常工作,因此儀器運(yùn)行過程中產(chǎn)生的熱量必須及時(shí)導(dǎo)出。又如在某些大型裝置的發(fā)電機(jī)排氣管的設(shè)計(jì)中,為了將發(fā)電機(jī)產(chǎn)生的熱量排出車體外,阻止熱量傳遞到車體上,要求排氣管沿軸向的導(dǎo)熱率高,而沿徑向的導(dǎo)熱率低。C/C復(fù)合材料以其優(yōu)異的低密度、高導(dǎo)熱性、低膨脹系數(shù)和高溫高強(qiáng)度等性能成為目前最佳的高導(dǎo)熱候選材料,并已成功應(yīng)用在飛行器發(fā)電機(jī)的噴嘴、熱裝配燃燒室、飛機(jī)剎車副等航空航天領(lǐng)域。在這些領(lǐng)域中,環(huán)境溫度的變化范圍從接近零度到數(shù)千度,作為結(jié)構(gòu)材料或防熱材料使用的C/C復(fù)合材料能否適應(yīng)其工作環(huán)境的變化,主要取決于其熱物理性能。1c-c材料的闡明1.1聲子的作用方式材料內(nèi)部存在溫度梯度時(shí),熱能將從高溫區(qū)流向低溫區(qū),這一過程稱為熱傳導(dǎo)。材料的傳熱能力用導(dǎo)熱率λ來表示。對(duì)于C/C復(fù)合材料,碳原子的晶格振動(dòng)是材料熱傳導(dǎo)的基礎(chǔ)。晶格振動(dòng)可用格波來描述,格波分為聲頻支和光頻支,在溫度不太高時(shí),熱量傳導(dǎo)主要由聲頻支承擔(dān),光頻支的能量很小,可以忽略不計(jì)。根據(jù)量子理論,晶格振動(dòng)的能量是量化的,于是把聲頻支格波的量子稱為學(xué)聲子。這樣,材料中的熱能的傳播就可看成是聲子以彈性波的形式進(jìn)行,即C/C復(fù)合材料中的熱傳導(dǎo)是聲子相互作用的結(jié)果,其導(dǎo)熱率可以表示為:λ=A∫C(ω)·υ·L(ω)·dω(1)其中υ是聲子的速度,只與材料的密度和彈性力學(xué)性能有關(guān),而C/C復(fù)合材料在1000℃以內(nèi)不發(fā)生蠕變,因此υ可視為常數(shù),單位體積熱容C和聲子平均自由程L是聲子振動(dòng)頻率ω的函數(shù)。另外,根據(jù)Debby公式,C/C復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可簡(jiǎn)化為:λ=(1/3)C·υ·L(2)室溫下炭-石墨材料的熱導(dǎo)率主要由聲子的平均自由程L的大小決定,L的大小取決于聲子的碰撞和散射,與材料微晶尺寸差不多成正比。聲子在C/C復(fù)合材料中的作用方式分為兩種:(1)聲子與聲子的相互作用;(2)聲子與缺陷、界面的相互作用。兩種作用對(duì)聲子平均自由程的影響可由下式說明:1/L=1/Le+1/Ld(3)式中:Le為聲子間散射的路程長(zhǎng),Ld為缺陷、界面等的間隔長(zhǎng)。C/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的多樣性導(dǎo)致了兩種聲子機(jī)理對(duì)材料熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)不一樣。對(duì)于結(jié)晶度高的材料,缺陷和晶界較少,因此Ld的影響較小,聲子間散射路程Le對(duì)整個(gè)散射起主導(dǎo)作用。對(duì)于結(jié)晶度低的材料,由于結(jié)構(gòu)不均勻引起的聲子散射比單純的聲子-聲子散射要重要得多,所以Ld起主導(dǎo)作用。結(jié)晶度介于兩者之間的材料,Le與Ld共同起作用。1.2材料熱導(dǎo)率測(cè)試根據(jù)文獻(xiàn),材料熱導(dǎo)率的測(cè)量有以下幾種方法:(1)邱海鵬等根據(jù)GB-3399-82(88)相對(duì)比較法,將待測(cè)樣品置于兩恒溫的熱源之間,當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí),通過測(cè)定在樣品上的溫度梯度從而得到被測(cè)材料的熱導(dǎo)率,具體測(cè)試原理及裝置詳見文獻(xiàn)。(2)C/C復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可由式(3)計(jì)算而得:λ=C·a·ρ(3)采用脈沖激光閃光法測(cè)得材料熱擴(kuò)散系數(shù)a和單位體積熱容C,再根據(jù)材料的密度ρ,由式(3)便可求得材料的熱導(dǎo)率。(3)在石墨中導(dǎo)熱載流子是聲子,導(dǎo)電載流子是電子和空穴,而導(dǎo)熱和導(dǎo)電都依靠載流子在微晶層面內(nèi)的移動(dòng),因此可推斷二者之間存在某種聯(lián)系,根據(jù)Lavin公式,熱導(dǎo)率可用式(4)表示:λ=4400/(r+2.85)-295(4)其中r為材料的電阻率,因此可通過測(cè)量材料的電阻率而計(jì)算得到材料的熱導(dǎo)率。2c-c材料的c-c性能的影響因素2.1復(fù)合材料熱性能分析C/C復(fù)合材料的熱物理性能與材料各部分的炭結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在C/C復(fù)合材料中增強(qiáng)相碳纖維是材料中熱傳遞的重要通道,因此碳纖維的物理化學(xué)性質(zhì)、在基體中的分布狀況等都會(huì)影響材料的熱物理性能。下面介紹幾種高導(dǎo)熱碳纖維。2.1.1pan基的基化和模量對(duì)cf熱導(dǎo)系數(shù)的影響1962年日本炭公司在進(jìn)藤研究聚丙烯腈纖維炭化工作的基礎(chǔ)上,以聚丙烯腈纖維為原料,經(jīng)預(yù)氧化、炭化制成了通用PAN碳纖維。隨著原絲、預(yù)氧化和炭化工藝的不斷改進(jìn),現(xiàn)已獲得高性能PAN基產(chǎn)品。CF中微晶的趨向度和結(jié)晶度越高,其導(dǎo)熱系數(shù)也越大。CF的模量也是隨微晶的趨向度的增加而增加。高模量和超高模量CF的熱導(dǎo)系數(shù)就比較高。標(biāo)準(zhǔn)模量的T-300PAN基CF的熱導(dǎo)系數(shù)為20～40W/(m·K),Celanese公司生產(chǎn)的PAN基CF的熱導(dǎo)系數(shù)為175W/(m·K)。2.1.2實(shí)行中間相瀝青轉(zhuǎn)化各種瀝青經(jīng)過紡絲、不熔化、炭化可制成瀝青基碳纖維。對(duì)于瀝青基碳纖維而言,要得到高性能,原料瀝青中的雜質(zhì)及喹啉不溶物等必須完全脫除,轉(zhuǎn)化為中間相瀝青,這使PD基CF的成本大大增加。高性能PD基CF是由中間相瀝青轉(zhuǎn)化而成的,液晶中固有分子的定向排列被保留下來,因此具有優(yōu)良的傳熱、導(dǎo)電性能。目前已商業(yè)化的PD基CF的熱導(dǎo)率在室溫下P130的為1100W/(m·K)、P120為640W/(m·K)、P100為520W/(m·K)。Amoco公司還生產(chǎn)牌號(hào)為P130X室溫下熱導(dǎo)率為1120W/(m·K)的CF。2.1.3vcgf的制備VGCF是通過獨(dú)特的成長(zhǎng)機(jī)理而形成的具有高附加值的功能性CF。它生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單,不需要紡絲等繁瑣的精細(xì)加工技術(shù),因此生產(chǎn)成本較低。VGCF的制備方法大體有兩種:一是基板法;二是流動(dòng)法。其制備原料包括前驅(qū)體、載氣、催化劑和基板。近幾年VGCF的制備技術(shù)發(fā)展迅速。通過對(duì)其導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)試發(fā)現(xiàn),它是目前為止所有CF中熱導(dǎo)率最高的,室溫下可達(dá)1950W/(m·K),密度為2.1g/cm3,尤其是在160K時(shí),其熱導(dǎo)率達(dá)到最大值為2500W/(m·K)。2.1.4納米碳納米管導(dǎo)電系數(shù)測(cè)量隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展,如今碳納米管的制備技術(shù)也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。CNTs是由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫納米管狀殼層結(jié)構(gòu)。CNTs具有管徑小、長(zhǎng)徑比大的特點(diǎn),有良好的熱、電和力學(xué)性能。對(duì)碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)直接測(cè)量非常困難。美國的JianweiChe等學(xué)者根據(jù)碳納米管的結(jié)構(gòu)、缺陷和空穴計(jì)算出,碳納米管具有與金剛石相同的熱導(dǎo)和獨(dú)特的力學(xué)性能,長(zhǎng)度大于10.0nm的碳納米管的熱導(dǎo)率大于2800W/(m·K)。2.2結(jié)構(gòu)類型對(duì)炭導(dǎo)熱性能的影響C/C復(fù)合材料是由碳纖維增強(qiáng)體和基體炭組成的,因此基體炭的導(dǎo)熱性能也會(huì)影響材料的整體導(dǎo)熱性能。C/C復(fù)合材料的基體炭大致有三類:樹脂炭、瀝青炭、熱解炭。由1.1可知,炭-石墨材料熱導(dǎo)率與聲子平均自由程L成正比,因此基體炭中微晶尺寸越大,越接近石墨結(jié)構(gòu),基體的導(dǎo)熱性能越好。而炭材料的石墨化處理正是使炭材料微晶由亂層結(jié)構(gòu)向理想石墨晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,伴隨著這一過程的進(jìn)行,材料中微晶尺寸La、Lc增大,層間距d002減小,因此,炭材料的可石墨化性能可以有效地表征其導(dǎo)熱性能的好壞。樹脂炭殘?zhí)柯实?一般僅為50%～60%),在炭化及石墨化過程中收縮較大,屬于難石墨化炭。就瀝青炭而言,原料瀝青中所含雜質(zhì)及喹啉不溶物較多,因此其殘?zhí)柯室草^低,但如果將原料瀝青轉(zhuǎn)化為中間相瀝青,即排除原料瀝青中所含的雜質(zhì)及喹啉不溶物,瀝青殘?zhí)柯试黾?且資料顯示中間相瀝青具有高的石墨取向微晶結(jié)構(gòu),因此中間相瀝青炭為易石墨化炭,其微晶結(jié)構(gòu)有利于材料的熱傳導(dǎo)。熱解炭是以碳纖維為依附,通過CVD沉積而來的,熱解炭的石墨化性能與其結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。通常認(rèn)為熱解炭有3種類型:粗糙層結(jié)構(gòu)(RL)、光滑層結(jié)構(gòu)(SL)和各向同性層結(jié)構(gòu)(ISO)。其中RL是綜合性能較好的織構(gòu),最容易石墨化;SL具有較高的各向異性,其在界面和層間有裂紋,其可石墨化性能次于RL;ISO的密度最低,最難石墨化。由此可知,就基體炭的導(dǎo)熱性能而言,中間相瀝青炭導(dǎo)熱性能較好,樹脂炭較差,而熱解炭的導(dǎo)熱性能與其結(jié)構(gòu)類型有關(guān):RL最好,SL次之,ISO最差。Savage的結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)(如表1)。2.3種預(yù)制體結(jié)構(gòu)對(duì)材料導(dǎo)熱性能的影響C/C復(fù)合材料是由碳纖維和基體炭構(gòu)成,但材料的物理化學(xué)性能并不是碳纖維和基體炭各自性能的簡(jiǎn)單加和,還取決于預(yù)制體結(jié)構(gòu)(碳纖維在基體炭中的排列及取向等)、制備工藝(基體碳的顯微結(jié)構(gòu)、材料的密度、石墨化度等)、基體炭與碳纖維的相互作用等。山西煤化所的羅瑞盈等對(duì)針刺整體氈、短碳纖維磨壓、炭布疊層3種預(yù)制體結(jié)構(gòu)的C/C復(fù)合材料導(dǎo)熱性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)預(yù)制體結(jié)構(gòu)對(duì)材料導(dǎo)熱性能有很大影響。圖1為3種樣品相同條件下X-Y方向和Z方向熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線。相同條件下,疊層炭布結(jié)構(gòu)由于其在炭布層面內(nèi)是由纖維束交錯(cuò)編織而成的,碳纖維和孔隙在炭布層面方向也均勻分布,具有高度的完整性,但在Z方向沒有碳纖維存在,因此該結(jié)構(gòu)在X-Y方向熱導(dǎo)率最高,而在Z方向最低。針刺整體氈結(jié)構(gòu)在炭氈層面內(nèi)碳纖維的排列方向一致,纖維間的相互聯(lián)系程度沒有疊層炭布結(jié)構(gòu)相高,但其在Z方向有一定量的的針刺碳纖維,所以該結(jié)構(gòu)在X-Y方向熱導(dǎo)率次于疊層炭布結(jié)構(gòu),但在Z方向熱導(dǎo)率最高。短纖維模壓結(jié)構(gòu)在X-Y方向短碳纖維排列不連續(xù)且無規(guī)律,在Z方向存在隨機(jī)分布的少量短纖維,因此該結(jié)構(gòu)在X-Y方向熱導(dǎo)率最低,在Z方向次于針刺整體氈、高于疊層炭布。2.4石墨晶圓的層面方向由公式(2)可知,材料的熱導(dǎo)率與聲子平均自由程L成正比。L是指聲子從最初的散射到接受第二次散射時(shí)移動(dòng)的距離,其大小取決于聲子的碰撞和散射。因此材料的石墨微晶尺寸La、Lc越大,則聲子的碰撞、散射越少,熱導(dǎo)率就越高。石墨晶體在層面方向是由碳原子向四面擴(kuò)展的六角環(huán)形層狀平面組成,材料在層面方向的傳導(dǎo)性能主要取決于碳原子微晶層面上載流子的濃度。對(duì)于再結(jié)晶石墨,石墨化程度越高,其載流子濃度越高,相應(yīng)的材料的傳導(dǎo)性能也越好。另一方面,隨著材料石墨化度的提高,材料中的石墨晶格越完整,沿層面方向的六角環(huán)形片狀大分子中的雜質(zhì)越少,三維排列的層間距離(d002)也相應(yīng)縮小,即阻礙載流子移動(dòng)的因素減少,散射作用減弱,從而材料的熱導(dǎo)率提高。因此,C/C復(fù)合材料的石墨化程度是影響材料熱導(dǎo)率的重要因素。2.5對(duì)熱導(dǎo)率的作用C/C復(fù)合材料的比熱容隨溫度的升高而增大,如圖2所示,其對(duì)熱導(dǎo)率有正的貢獻(xiàn)。由于C/C復(fù)合材料中是碳纖維增強(qiáng)炭基體的復(fù)合材料,其整個(gè)體系均由碳元素組成,因此在相同條件下,只要材料密度相差不大,其比熱容就不會(huì)有太大差異。2.6材料純度、密度對(duì)熱導(dǎo)率的影響結(jié)晶度不同的C/C復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而呈現(xiàn)不同的趨勢(shì)。資料顯示,900℃以下,對(duì)于組織結(jié)構(gòu)好,結(jié)晶度高的試樣,隨溫度的升高,熱導(dǎo)率逐漸降低;結(jié)晶度低的試樣,熱導(dǎo)率則變化平緩;結(jié)晶度介于兩者之間的試樣,熱導(dǎo)率先升高后降低。材料的密度、孔隙度、純度對(duì)其熱導(dǎo)率也有一定的影響。密度越高,孔隙度越低,材料基體的連續(xù)性越好,聲子運(yùn)動(dòng)過程中受到的阻礙越小,即聲子的平均自由程較大,因此材料的熱導(dǎo)率較高。材料純度越高,即所含雜質(zhì)越少,則聲子與雜質(zhì)界面的相互作用也越少,散射減弱,所以熱導(dǎo)率越高。3高純c-c材料的制備和改性3.1熱導(dǎo)率/厚度復(fù)合材料C/C復(fù)合材料最終性能很大程度上取決于原材料的性能、制備工藝和條件等。因此制備高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料,必須從原材料的性能、先驅(qū)體結(jié)構(gòu)、制備工藝、條件等方面綜合考慮。美國用石墨和C/C復(fù)合材料作為抗等離子濺蝕材料,表2給出了其中部分材料和CF的生產(chǎn)廠家及材料在室溫下的熱導(dǎo)率。美國UniteSignal公司采用Amoco.NipponGraphite生產(chǎn)的瀝青基CF平紋及緞紋布,經(jīng)樹脂浸漬或CVI致密,后經(jīng)熱處理到1800～3000℃,制成2DC/C復(fù)合材料,面向常溫?zé)釋?dǎo)率在340～460W/(m·K),而垂直面向的僅為20～70W/(m·K)。美國的Tyh-MingTing等用shartstapleVGCF、matVGCF、HybridVGCF和P-55四種CF,氰酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂兩種熱固性樹脂來復(fù)合制備高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料。其中用matVGCF與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合所制備的C/C復(fù)合材料在室溫下其熱導(dǎo)率為661W/(m·K)。Tyh-MingTing等不僅利用VGCF與樹脂復(fù)合來制備高導(dǎo)熱VGCF/C復(fù)合材料,而且還利用VGCF與Al復(fù)合和對(duì)VGCF進(jìn)行CVI或者瀝青浸漬來制備高導(dǎo)熱VGCF/Al和VGCF/C復(fù)合材料。其中VGCF的制備采用基片生長(zhǎng)技術(shù),所用的粘結(jié)劑為丙烯醇或糠醇。VGCF/Al復(fù)合材料的制備采用壓鑄技術(shù)。而VGCF/C復(fù)合材料的制備采用CVI或液體瀝青浸漬,最后經(jīng)2800～3000℃的高溫石墨化處理。所制備出復(fù)合材料的常溫?zé)釋?dǎo)率,VGCF/Al復(fù)合材料為642W/(m·K)(VGCF的體積含量為36.5vol%),采用液相瀝青浸漬制備的VGCF/C復(fù)合材料的常溫?zé)釋?dǎo)率為910W/(m·K)(VGCF的體積含量70.0vol%)。依據(jù)推算,VGCF在復(fù)合材料中的熱導(dǎo)率分別是1460W/(m·K)(VGCF/Al)和1600W/(m·K)(VGCF/C)。美國的J.W.Klett與D.D.Edie采用連續(xù)粉末涂層工藝,用Mitsubishi公司的中間相瀝青粉末(AR-120)和兩種CF進(jìn)行碳-碳復(fù)合,所制備的兩種1DC/C復(fù)合材料T300/AR-120和P55/AR-120,經(jīng)2400℃石墨化處理后,平行纖維的方向上其常溫?zé)釋?dǎo)率分別為80.5W/(m·K)和135.5W/(m·K)。法國學(xué)者J.P.Bonal和德國學(xué)者C.H.Wu在歐州爆破R&D項(xiàng)目中,分別用了7種C/C復(fù)合材料作為國際熱核試驗(yàn)反應(yīng)器的壁材料進(jìn)行了試驗(yàn)研究,其中幾種復(fù)合材料的制備原料及制作工藝分別為:A05是2D帶狀CF復(fù)合材料。首先把LeCarboneLorraine的PAN基CF隨意擺放在一個(gè)平面上,然后再用少量CF對(duì)原來放好的CF進(jìn)行穿刺。再對(duì)CF預(yù)成型體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積(CVI)和瀝青浸漬,最后進(jìn)行2500℃的高溫石墨化處理。CX2002U是ToyoTans公司提供的2D帶狀復(fù)合材料。此復(fù)合材料主要是對(duì)隨意擺放的ex-PAN基CF進(jìn)行CVI,最后進(jìn)行高溫石墨化處理。DMS678是由DUNLOP提供的2D編織C/C復(fù)合材料。CF預(yù)成型體是ex-PAN基CF面狀編織體,對(duì)它進(jìn)行CVI所得。N112是由Soci6t6Europ6ennedePropulsion提供的3DC/C復(fù)合材料。其中所用ex-PAN基CF是由NOVOLTEX提供。面內(nèi)是2D編織體,然后在與平面垂直的方向上進(jìn)行穿刺而成。對(duì)其預(yù)成型體進(jìn)行CVI,高溫?zé)崽幚?1000×105Pa/1000℃條件下瀝青浸漬,2200℃的高溫?zé)崽幚?。鞏前明等用傳統(tǒng)CVI工藝制備了線列碳納米管/炭復(fù)合材料(Acnt/C),發(fā)現(xiàn)由于納米碳管獨(dú)特的性質(zhì),與C/C復(fù)合材料相比,Acnt/C復(fù)合材料雖然基體密度、增強(qiáng)體含量只有C/C復(fù)合材料的1/2,但其熱導(dǎo)率為C/C復(fù)合材料的3～5倍。3.2添加數(shù)量利用的添加劑C/C復(fù)合材料是以碳纖維增強(qiáng)炭基體的復(fù)合材料,其整體均由碳元素組成,在微觀結(jié)構(gòu)上是一種多相非均質(zhì)混合物,因此材料的傳導(dǎo)性能與材料的結(jié)構(gòu)(宏觀、微觀)密切相關(guān)。因此可以通過對(duì)材料進(jìn)行摻雜改性,來調(diào)整材料的結(jié)構(gòu)特征,從而制備出高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料。從C/C復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理出發(fā),材料石墨化性能、密度、微觀結(jié)構(gòu)的均勻性、孔隙和缺陷的多少都會(huì)影響材料的導(dǎo)熱性能,因此可對(duì)材料進(jìn)行改性以提高C/C復(fù)合材料的石墨化性能,提高材料的密度、均勻性、降低孔隙和缺陷,提高材料微觀結(jié)構(gòu)的均勻性。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)炭基體中引入一些元素單質(zhì)、炭化物或氧化物添加劑時(shí),這些添加劑能影響熱處理的石墨化過程,完善材料結(jié)構(gòu)和保證摻雜石墨具有較好的力學(xué)和傳導(dǎo)性能。例如,采用B、Si、Zr、Ti、V、Cr作為添加劑時(shí),這些添加劑在炭基體內(nèi)生成的液相與