碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂石墨復(fù)合材料界面結(jié)合的研究進(jìn)展

碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂石墨復(fù)合材料界面結(jié)合的研究進(jìn)展

pemfc是一種高效、低污染的動(dòng)力源。它在未來(lái)用于車輛的源、便攜式電源和家庭電氣表等應(yīng)用方面具有廣闊的前景。雙極板是燃料電池組的主要部件,其性能優(yōu)劣直接影響燃料電池的輸出功率和使用壽命。樹(shù)脂/石墨雙極板是目前國(guó)內(nèi)外雙極板材料的主要發(fā)展方向之一,其復(fù)合改進(jìn)面臨的主要矛盾是:高導(dǎo)電導(dǎo)熱性需要高的石墨含量;高的氣密性與機(jī)械強(qiáng)度又要求高的樹(shù)脂含量,而高的樹(shù)脂含量導(dǎo)致材料的硬度上升,表面接觸不良。碳纖維具有良好的導(dǎo)電性能,屬于高導(dǎo)電體,且具有高的機(jī)械性能,因此碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂/石墨復(fù)合材料成為樹(shù)脂/石墨雙極板材料的一個(gè)主要研究?jī)?nèi)容,而纖維與樹(shù)脂間的界面結(jié)合是其中的關(guān)鍵問(wèn)題之一。未經(jīng)處理的碳纖維與樹(shù)脂的結(jié)合性差,而表面處理后的碳纖維表面粗糙,存在較多有化學(xué)活性的官能團(tuán),使與樹(shù)脂的反應(yīng)活性提高,能改善纖維與樹(shù)脂間的界面結(jié)合,從而起到提高樹(shù)脂/石墨復(fù)合材料性能的作用。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)碳纖維表面改性的研究使用較多的處理方法有氧化處理、表面涂覆處理、等離子體處理及其他處理方法等。本文綜述了幾種主要的碳纖維表面處理方法及其對(duì)碳纖維/樹(shù)脂界面性能的影響。1氧化處理1.1氧化處理纖維原料氣相氧化的介質(zhì)通常是熱空氣和一定量的氧化性氣體(O3、O2、CO2、SO2等)的混合氣體,也可以是純氧化性氣體。氣相氧化易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,但它對(duì)纖維拉伸強(qiáng)度的損傷大,處理時(shí)應(yīng)避免過(guò)度氧化。賀福等用O3氧化法對(duì)碳纖維的表面進(jìn)行氧化處理,使碳纖維復(fù)合材料(CFRP)的層間剪切強(qiáng)度提高了40%～76%,他們將原因歸于纖維表面的化學(xué)官能團(tuán)和比表面積的增加,而物理的“錨錠效應(yīng)”是次要的。W.H.Lee等將碳纖維在氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w中進(jìn)行氧化處理,發(fā)現(xiàn)氧化處理的纖維和未處理的纖維表面最大的區(qū)別是處理后的纖維表面有較多的羰基。氧化處理的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料,其剪切強(qiáng)度比未處理的提高了69%,因此他們也將原因主要?dú)w于纖維表面官能團(tuán)的改變,認(rèn)為羰基在纖維與樹(shù)脂的界面處起到了改善界面結(jié)合強(qiáng)度的作用,從而改善了復(fù)合材料的性能。另外Ibarra和Panos的研究也說(shuō)明了這一點(diǎn)。碳纖維在氣相氧化的過(guò)程中,隨時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高,強(qiáng)度會(huì)有損失,但只要內(nèi)部結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化,其表面刻蝕程度及比表面積會(huì)隨之增加,就有利于復(fù)合材料的界面結(jié)合,同時(shí)化學(xué)狀態(tài)的變化也會(huì)提高復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。氧化溫度越高或時(shí)間越長(zhǎng)(較高溫度下)纖維的強(qiáng)度損失越快,碳纖維復(fù)合材料的性能取決于這些因素的綜合影響。另外由于界面結(jié)合過(guò)強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致材料表現(xiàn)脆性,反而降低復(fù)合材料的某些力學(xué)性能,這就要求對(duì)不同的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料采用不同的工藝參數(shù),使復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最優(yōu)。林志勇等利用空氣氧化碳纖維,并研究了硼氫化鈉(NaBH4)和四氫鋁鋰(LiAlH4)對(duì)氧化后的碳纖維的還原作用,發(fā)現(xiàn)氧化使表面-C-H部分轉(zhuǎn)化為含氧基團(tuán),利用硼氫化鈉(NaBH4)和四氫鋁鋰(LiAlH4)對(duì)這些含氧基團(tuán)(如-CO-、-COO-)進(jìn)行還原,使它們部分轉(zhuǎn)化為羥基,從而獲得表面官能團(tuán)含量較高的碳纖維。這種先氧化再還原的方法可望為復(fù)合材料界面性能的改善提供一種有效的途徑。1.2氧化工藝設(shè)計(jì)液相氧化中使用的氧化劑種類很多,如高錳酸鉀、過(guò)硫酸銨、NaClO3和H2SO4混合溶液、硝酸等。液相氧化的方法比較溫和,不易使纖維產(chǎn)生過(guò)度的刻蝕和裂解,而且在一定條件下含氧基團(tuán)數(shù)量較氣相氧化的多,但應(yīng)注意氧化劑與氧化工藝的選擇要適當(dāng),才能達(dá)到理想的效果。張小歐等用濃度為10%的次氯酸鈉溶液氧化碳纖維來(lái)增強(qiáng)聚苯硫醚,結(jié)果復(fù)合材料的力學(xué)性能提高不明顯。同樣的現(xiàn)象出現(xiàn)在M.H.Choi等的研究中,他們將纖維進(jìn)行硝酸氧化處理后發(fā)現(xiàn)其增強(qiáng)的復(fù)合材料的強(qiáng)度比未處理的纖維增強(qiáng)的要低,纖維與樹(shù)脂之間的界面結(jié)合沒(méi)有得到改善,原因是氧化處理的工藝不得當(dāng),對(duì)纖維表面狀態(tài)和官能團(tuán)的改變不明顯。因此在液相氧化處理中優(yōu)化工藝參數(shù),如氧化劑的濃度、氧化時(shí)間及氧化前纖維的預(yù)處理等是很重要的。杜慷慨等的研究同樣說(shuō)明了氧化工藝(氧化溫度和時(shí)間)的重要性,他們用硝酸作為氧化劑,發(fā)現(xiàn)纖維表面的羧基等有用基團(tuán)隨氧化溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)而增多,但當(dāng)溫度超過(guò)100℃和氧化時(shí)間超過(guò)2h,雖然含氧基團(tuán)迅速增多,但過(guò)度氧化導(dǎo)致纖維強(qiáng)度降低,反而導(dǎo)致復(fù)合材料的性能降低。他們同時(shí)將液相氧化與熱空氣氧化處理做了比較,發(fā)現(xiàn)熱空氣氧化處理的纖維表面含氧基團(tuán)明顯較少,不利于提高樹(shù)脂與纖維間的界面結(jié)合。雖然氧化劑種類很多,但它們對(duì)纖維表面的影響是不同的。硝酸是液相氧化中研究較多的一種氧化劑,用硝酸氧化碳纖維,可使其表面產(chǎn)生羧基、羥基和酸性基團(tuán),這些基團(tuán)的量隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高而增多。氧化后的碳纖維表面所含的各種含氧極性基團(tuán)和溝壑增多,有利于提高纖維與樹(shù)脂之間的界面結(jié)合力。強(qiáng)氧化劑與高濃度含氧酸的水溶液被認(rèn)為是多種氧化劑中最有效的。趙東宇等的研究結(jié)果表明,用15%KClO3+40%H2SO4混合溶液處理對(duì)碳纖維表面改性效果顯著,這種混合溶液是一個(gè)較溫和的氧化體系,氧化反應(yīng)的結(jié)果只是增加了羧基。羧基的增加提高了纖維表面的極性,從而改善纖維與樹(shù)脂的浸潤(rùn)性,有利于界面結(jié)合。而且這種氧化劑對(duì)纖維表面的氧化程度具有可控性,不致對(duì)纖維造成損傷,在纖維表面的刻蝕深度不是很大,有益于改善纖維和樹(shù)脂的粘接。1.3氣液雙性能測(cè)試空氣氧化法工藝最簡(jiǎn)單,消耗也少,但操作彈性小,氧化反應(yīng)不易控制。根據(jù)碳纖維的補(bǔ)強(qiáng)原理和氧化特性,近年來(lái)賀福等把補(bǔ)強(qiáng)和表面處理結(jié)合起來(lái),成功地創(chuàng)新研究了氣液雙效法。所謂氣液雙效法是指先用液相涂層再用氣相氧化,使碳纖維的自身抗拉強(qiáng)度和復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度都得到提高。研究發(fā)現(xiàn),氣液雙效處理后纖維表面含氧官能團(tuán)增加,而比表面積僅為0.45m2/g,復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度達(dá)到100MPa,而未處理纖維的比表面積為30m2/g,其增強(qiáng)的樹(shù)脂基復(fù)合材料剪切強(qiáng)度僅為70MPa。這說(shuō)明纖維與樹(shù)脂的界面粘接以化學(xué)鍵為主,物理嵌合為輔。所以纖維的表面處理應(yīng)著重改善其表面的化學(xué)環(huán)境,使纖維表面的含氧官能團(tuán)增加,而不應(yīng)一味地要求纖維比表面積的增加。1.4電解氧化對(duì)復(fù)合纖維表面的影響電化學(xué)氧化法也稱為陽(yáng)極電解氧化法。它是以碳纖維作陽(yáng)極,浸在電解質(zhì)中的碳電極充當(dāng)陰極,電解液中含氧陰離子在電場(chǎng)作用下向陽(yáng)極碳纖維移動(dòng),在其表面放電生成新生態(tài)氧繼而使其氧化。陽(yáng)極電解氧化法具有氧化反應(yīng)速度快,處理時(shí)間短,氧化緩和,反應(yīng)均勻,且易于控制、處理效果顯著等優(yōu)點(diǎn)。陽(yáng)極電解氧化法的實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。郭云霞等采用電化學(xué)氧化法對(duì)聚丙烯腈(PAN)基碳纖維進(jìn)行表面改性,處理后纖維表面溝槽加深、加寬、粗糙度增加,這些都有利于樹(shù)脂與碳纖維表面發(fā)生咬合固定;并發(fā)現(xiàn)經(jīng)電化學(xué)改性后的碳纖維表面含碳量降低了9.7%,含氧量增加了53.8%,由此說(shuō)明電化學(xué)氧化使表面的活性點(diǎn)增多,有利于提高碳纖維表面與樹(shù)脂間的化學(xué)反應(yīng)性,進(jìn)而可以改善碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。為保護(hù)碳纖維電解氧化后表面的有效官能團(tuán),同時(shí)更加有效地提高纖維與樹(shù)脂間的界面粘接,吳慶對(duì)電解氧化處理后的纖維進(jìn)行了上漿處理,并將僅進(jìn)行氧化處理的纖維和進(jìn)行了氧化及上漿處理的纖維與樹(shù)脂間界面的平均剪切強(qiáng)度進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)對(duì)纖維進(jìn)行表面加上漿處理能夠?qū)w維與樹(shù)脂界面粘接強(qiáng)度的提高起到協(xié)同效應(yīng),認(rèn)為上漿劑中的偶聯(lián)劑在纖維與樹(shù)脂表面的官能團(tuán)之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力是界面結(jié)合進(jìn)一步增強(qiáng)的主要原因。陽(yáng)極電解氧化處理對(duì)纖維與樹(shù)脂間界面強(qiáng)度的提高機(jī)理不能僅僅歸結(jié)為一種因素,而是多種因素共同作用的結(jié)果:①電化學(xué)氧化去除碳纖維表面的薄弱外層,如污染物、缺陷及低取向區(qū)等;②通過(guò)電化學(xué)處理,碳纖維表面引入了一些活性官能團(tuán),促進(jìn)了碳纖維與樹(shù)脂基體間的化學(xué)結(jié)合;③碳纖維經(jīng)電化學(xué)氧化表面處理,表面被一定程度地刻蝕,產(chǎn)生了一定的粗糙度,從而增強(qiáng)了碳纖維與樹(shù)脂基體間的機(jī)械鍥合作用。2碳纖維表面改性偶聯(lián)劑在提高復(fù)合材料界面粘接性能方面的應(yīng)用非常廣泛。偶聯(lián)劑為雙性分子,它的一部分官能團(tuán)與碳纖維表面反應(yīng)形成化學(xué)鍵,另一部分官能團(tuán)與樹(shù)脂反應(yīng)形成化學(xué)鍵。由此在樹(shù)脂與碳纖維界面間起到一個(gè)化學(xué)媒介的作用,將二者牢固地連在一起,從而達(dá)到提高界面強(qiáng)度的目的。由于碳纖維表面的官能團(tuán)數(shù)量及種類較少,只用偶聯(lián)劑處理的效果往往不太理想。錢春香認(rèn)為在對(duì)碳纖維進(jìn)行偶聯(lián)劑涂層處理之前,纖維的表面最好含有一定量的羧基和羥基。M.H.Choi等在對(duì)碳纖維進(jìn)行偶聯(lián)劑涂層處理之前,首先對(duì)纖維進(jìn)行了硝酸氧化處理,取得了很好的效果,其增強(qiáng)的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度最高,纖維與樹(shù)脂之間的界面結(jié)合得到了改善。劉玉文等在對(duì)碳纖維進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑涂層處理之前,也先進(jìn)行了纖維的陽(yáng)極預(yù)氧化處理,增加了纖維表面的羥基,使其表面與偶聯(lián)劑進(jìn)行共價(jià)鍵合的活性點(diǎn)增加,導(dǎo)致纖維與樹(shù)脂界面粘接強(qiáng)度的提高。還有學(xué)者在對(duì)碳纖維進(jìn)行偶聯(lián)劑涂層處理之前,采用空氣氧化處理。另外在對(duì)碳纖維進(jìn)行偶聯(lián)劑涂層處理的同時(shí)對(duì)樹(shù)脂也進(jìn)行一定的處理能夠進(jìn)一步改善界面性能,提高復(fù)合材料的綜合性能。3聚合劑或等離子體接枝聚合等離子體處理包括高溫和低溫處理兩種。目前適于處理碳纖維表面的等離子體主要是冷等離子體。等離子處理方法與其它纖維表面改性方法相比有許多優(yōu)點(diǎn):在適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件下纖維強(qiáng)度下降不多(但長(zhǎng)時(shí)間等離子處理會(huì)使纖維強(qiáng)度下降);經(jīng)等離子處理的纖維干燥、干凈,免去了后處理與洗滌工序。但等離子體的產(chǎn)生需要一定的真空環(huán)境,而使得設(shè)備復(fù)雜,給連續(xù)、穩(wěn)定和長(zhǎng)時(shí)間處理帶來(lái)一定的困難。單純地用某種氣體放電產(chǎn)生的等離子體處理碳纖維存在時(shí)間效應(yīng),處理后的效果會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而消失,只有盡快與基體復(fù)合才能獲得較好的處理效果,因此通常使用等離子體聚合或等離子體接枝聚合,在纖維的表面產(chǎn)生與基體緊密結(jié)合的界面緩沖層,以提高界面結(jié)合力。聚合涂層處理需要很好的控制工藝,否則會(huì)導(dǎo)致界面結(jié)合減弱。C.U.Pittman等的研究就說(shuō)明了這一點(diǎn)。他們分別使用氧等離子體處理的和異丁烯聚合涂層處理的碳纖維來(lái)增強(qiáng)樹(shù)脂,結(jié)果氧等離子體處理的纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂基復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高不明顯,而異丁烯聚合處理的纖維以及先經(jīng)氧等離子體處理后進(jìn)行聚合處理的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度下降。但只要很好地制定聚合處理工藝,就有可能達(dá)到改善界面性能的目的。N.Dilsiz等的研究表明,碳纖維經(jīng)等離子體聚合處理后纖維表面的粗糙度以及表面條紋都增多,這有利于纖維與樹(shù)脂間的機(jī)械鍥合;同時(shí)纖維表面的活性成分增加,這可能改變纖維表面的極性和結(jié)構(gòu),增強(qiáng)纖維與基體間的結(jié)合強(qiáng)度。劉新宇等用經(jīng)等離子體接枝處理的碳纖維來(lái)增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料,結(jié)果碳纖維的表面活性提高,改善了纖維與樹(shù)脂間的界面粘接性能,從而改善了復(fù)合材料的界面性能,使復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度得到提高。4表面處理方法影響碳纖維/樹(shù)脂界面性能的因素除了碳纖維的表面狀態(tài)以外還有如纖維與樹(shù)脂基體的匹配性、成型工藝中的質(zhì)量