層層自組裝技術(shù)在功能薄膜材料制備中的應(yīng)用

層層自組裝技術(shù)在功能薄膜材料制備中的應(yīng)用

由于其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和化學(xué)性能，功能膜材料廣泛應(yīng)用于微書店、研磨層等技術(shù)領(lǐng)域。由于膜材料種類的多樣性，制備方法也不同。在這些制備和保護(hù)涂層技術(shù)中，涂層自組裝（lbl）技術(shù)在薄膜材料制備領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，許多功能膜材料通過該技術(shù)的制備獲得。自1935年以來,功能納米薄膜材料的制備通常以L-B(Langmuir-Blodgett)膜技術(shù)為主.此技術(shù)利用具有疏水端和親水端的兩性分子在氣—液(一般為水溶液)界面的定向性質(zhì),在側(cè)向施加一定壓力(高于數(shù)十個(gè)大氣壓)后,分子可以形成緊密定向排列的單分子膜.這種定向排列的單分子膜可通過適當(dāng)?shù)臋C(jī)械裝置有序地、均勻地從溶液表面轉(zhuǎn)到載片上,形成的膜被稱作LB膜.雖然LB膜的有序度高,結(jié)構(gòu)規(guī)整,但層間是親水/疏水弱相互作用力,因而生成的LB膜是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),對(duì)熱、化學(xué)環(huán)境、時(shí)間以及外部壓力的穩(wěn)定性差.同時(shí),由于LB膜的制備需要昂貴的膜槽和嚴(yán)格的基底,因而限制了此技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用.為了克服制備LB膜時(shí)存在的這些缺陷,1991年Decher等人提出了由帶相反電荷的聚電解質(zhì)在液/固界面通過靜電作用層層交替(Layer-by-Layer,LBL)沉積形成多層膜的新技術(shù).LBL制備技術(shù)簡單通用,不需要復(fù)雜、昂貴的儀器;成膜物質(zhì)豐富;產(chǎn)物有序性高;通過實(shí)驗(yàn)條件的調(diào)節(jié)可控制薄膜的生成.利用這種交替沉積技術(shù),功能性物質(zhì)如蛋白質(zhì)、DNA、無機(jī)納米粒子、有機(jī)染料小分子和酶等多層功能薄膜已被成功制備.由于層層自組裝技術(shù)在功能薄膜材料制備方面具有控制產(chǎn)物的尺寸、成分及形貌等特點(diǎn),使得它的應(yīng)用研究得到了快速發(fā)展,受到了研究者高度重視.在此,本文系統(tǒng)地總結(jié)了自組裝過程中物質(zhì)之間的作用力(如靜電引力、氫鍵、共價(jià)鍵和配位鍵等)對(duì)組裝過程和制備材料的影響,討論了層層自組裝技術(shù)在制備不同形貌(如薄膜、膠囊和納米管等)功能薄膜材料上的應(yīng)用.1自組裝過程的作用自組裝過程是分子單元經(jīng)由識(shí)別、裝配和多重結(jié)合,成為功能性超分子材料,有序分子聚集體、分子器件或超分子器件的過程.自組裝過程的結(jié)合力主要包括共價(jià)鍵、配位鍵、電荷轉(zhuǎn)移、氫鍵和靜電引力等形式的作用力.作用力的不同導(dǎo)致產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較明顯的變化.1.1順利實(shí)現(xiàn)多次組裝靜電作用是自組裝薄膜材料制備過程中最常見的驅(qū)動(dòng)力,可以保證具有相反電荷的物質(zhì)在基板上充分地吸附,達(dá)到在分子水平上控制薄膜的厚度、成份及結(jié)構(gòu).影響靜電吸附的主要因素有成膜材料、溶液濃度、清洗和吸附時(shí)間等.成膜材料一般是水溶性的聚電解質(zhì),該聚電解質(zhì)在靜電吸附過程中需要具有足夠數(shù)量的離子鍵.在典型的靜電吸附自組裝過程中,聚電解質(zhì)溶液的濃度一般要達(dá)到1×10-3g/mL以上.此濃度比朗繆爾吸附等溫線平穩(wěn)段所需的濃度大,以確保在組裝幾十甚至上百層薄膜時(shí),有足夠的聚電解質(zhì).在組裝過程中,吸附時(shí)間和吸附后的清洗對(duì)于順利實(shí)現(xiàn)多次組裝非常重要.充分的吸附時(shí)間可以保證物質(zhì)吸附,而具體的吸附時(shí)間取決于溶液的性質(zhì)、濃度和均勻性等;清洗可以避免多次組裝過程中造成的污染.靜電吸附作用在生物材料的自組裝制備方面具有優(yōu)勢(shì),它能克服生物分子活性容易喪失及生物實(shí)驗(yàn)復(fù)雜性的缺點(diǎn).利用此作用力人們成功組裝制備了酶、蛋白質(zhì)、有機(jī)燃料和病毒等生物分子薄膜材料.Wang等利用靜電引力層層自組裝制備了帶正電荷的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和帶負(fù)電荷的DNA薄膜,利用實(shí)時(shí)表面等離子共振技術(shù)監(jiān)控了多層薄膜的組裝過程,結(jié)果顯示在覆蓋有聚乙烯亞胺(PEI)的金電極上,成功制備了多層DNA/PDDA均勻薄膜.通過選擇適當(dāng)?shù)娜芤簼舛群徒輹r(shí)間,每層薄膜厚度得到了精確控制.利用靜電作用力也可以制備超疏水材料.Sun用PDDA和硅酸鈉在表面覆蓋有硅球的底片上層層自組裝,然后通過氟化處理得到了超疏水材料.此材料的接觸角為157.1°,滾動(dòng)角為3.1°.靜電引力不僅常用于生物分子或聚合物薄膜的組裝制備,而且在制備具有光、電、磁等特殊性能的無機(jī)薄膜材料方面也得到了應(yīng)用.Sasaki等通過層層自組裝技術(shù)制備了Ti0.91O2、Ca2Nb3O10和Mg2/3Al1/3(OH)2-LDHs多層功能薄膜材料.由于組裝單元無機(jī)納米層具有特征的光學(xué)性質(zhì),因而組裝薄膜在紫外可見區(qū)產(chǎn)生特征吸收,且吸光度隨著薄膜層數(shù)的增加而有規(guī)律的遞增,證明了吸附物質(zhì)呈均勻的增加.組裝層狀薄膜材料的層間距符合兩種組裝單元無機(jī)納米層厚度理論值之和,表明在薄膜組裝過程中組裝單元無機(jī)納米層是均勻交替配列的.該工作的實(shí)現(xiàn)對(duì)加快如氧化石墨、無機(jī)磷酸鹽、粘土等二維納米材料在電學(xué)、光學(xué)和催化學(xué)等方面的應(yīng)用具有積極意義.1.2碳?xì)浔∧さ闹苽溆捎陟o電引力作用自組裝物質(zhì)需要帶電荷,因而通常自組裝物質(zhì)需要溶解在極性溶劑中,限制了自組裝過程對(duì)材料的選擇.氫鍵是一種強(qiáng)度適中的作用力,具有方向性、飽和性、選擇性和協(xié)同性等特點(diǎn).同時(shí),對(duì)溶液的酸堿性敏感,容易破壞或形成.氫鍵的使用不僅拓展了層層自組裝技術(shù)的應(yīng)用范圍,而且為具有新型結(jié)構(gòu)和功能的有機(jī)超薄膜制備提供了新的途徑.并且,紅外光譜表征可以很好的監(jiān)測(cè)氫鍵的形成.張希等用聚(4-乙烯基吡啶)(PVPy)和聚丙烯酸(PAA)成功地制備了以氫鍵為驅(qū)動(dòng)力的多層薄膜,其紅外光譜(FT-IR)結(jié)果表明在組裝的多層薄膜中,相比于純組分PAA,O—H鍵的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在2530cm-1和1945cm-1處,羥基形成了強(qiáng)的氫鍵,從而確認(rèn)了PAA中的羧基和PVPy中的吡啶基團(tuán)形成了氫鍵.另外,相比于純組分PAA和PVPy,多層薄膜在1650-1300cm-1處的吸收沒有發(fā)生變化,表明PAA中的羧基和PVPy中的嘧啶基團(tuán)未被離子化,說明薄膜的組裝過程作用力是氫鍵,而不是靜電引力.Kim等利用氫鍵作為驅(qū)動(dòng)力,通過LBL技術(shù)制備了疏水性藥物的納米級(jí)載體共聚物膠囊,組裝過程如圖1所示.在酸性條件下,PAA作為氫鍵給予體,生理?xiàng)l件所能分解的嵌段共聚物聚乙二醇-聚己內(nèi)酯(PEO-b-PCL)膠囊作為氫鍵接受體.利用氫鍵薄膜在疏水基板的弱的相互作用,形成自由的(PEO-b-PCL/PAA)60薄膜,由于氫鍵對(duì)酸性敏感,在生理學(xué)條件下,薄膜能迅速分解,從而釋放出膠囊.由于膠囊包裹疏水藥物不需要特別的化學(xué)作用力,一些活性小、無電荷、疏水性治療物質(zhì)可與LBL技術(shù)相結(jié)合,用于生物治療.另外,Zhang報(bào)道了以氫鍵作為驅(qū)動(dòng)力,聚4-乙烯基吡啶(PVP)和鏈端含羧基的樹枝狀聚醚(DEN-COOH)為組裝組分制備的多層薄膜.該多層薄膜在堿性溶液中處理,可形成了微孔薄膜.1.3空心膠囊的制備與其他作用力相比,共價(jià)鍵具有較強(qiáng)的鍵能.離子鍵形成的薄膜在極性溶劑中穩(wěn)定性差,易受到極性有機(jī)溶劑和離子強(qiáng)度強(qiáng)的鹽溶液的侵蝕.相比之下,通過共價(jià)鍵制備的薄膜穩(wěn)定性較高.Zhang利用PS球作為基板,通過共價(jià)鍵使N-甲基-2-硝基-二苯胺-4-重氮樹脂(NDR)和m-甲基苯酚-甲醛樹脂(MPR)層層組裝,形成了核殼納米結(jié)構(gòu).核殼納米材料浸泡在四氫呋喃(THF)溶液中,可溶解PS球,從而生成空心膠囊.該空心膠囊在二甲基甲酰胺(DMF)中放置40h,通過TEM觀察,形狀沒有明顯的變化,表明該空心膠囊材料在DMF中是穩(wěn)定的.這是利用共價(jià)鍵相互作用,使LBL技術(shù)從二維體系擴(kuò)展到三維體系的首例報(bào)道.Li等人把聚乙烯亞胺(PEI)和3,4,9,10-二奈嵌苯四羧基二酐(PTCDA)通過共價(jià)鍵層層組裝在多孔鋁板上,用以制備熒光納米管.制備的納米管如圖2所示.所得產(chǎn)品的紅外光譜分析結(jié)果表明,2800cm-1處的吸收為PEI和羧基作用的結(jié)果,1636cm-1和1566cm-1的吸收歸因于官能團(tuán)—CO—NH—中C—N的吸收振動(dòng),證實(shí)了PEI和PTCDA之間通過共價(jià)鍵組裝.掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)樣品是管狀結(jié)構(gòu),管壁的厚度可以通過層層組裝的次數(shù)控制.另外Elbert等通過共價(jià)鍵的作用,成功組裝了聚乙烯己二醇的乙烯基砜衍生物和二硫蘇糖醇生物適應(yīng)親水性薄膜材料.Akashi通過乙烯胺/N-乙烯基異丁酰胺共聚物[poly(VAm-co-NVIBA)]和聚丙烯酸(PAA)在金膜板上的連續(xù)反應(yīng)制備了溫敏性超薄水溶膠.1.4電荷轉(zhuǎn)移配合物1952年Mulliken在量子力學(xué)基礎(chǔ)上提出了電荷轉(zhuǎn)移理論,當(dāng)電子在分子間或分子內(nèi)從電子給體向電子受體發(fā)生的部分轉(zhuǎn)移時(shí),結(jié)果形成了電荷轉(zhuǎn)移配合物.一般在未發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的非鍵結(jié)構(gòu)中,分子間主要以范德華力為主;而在電荷分離結(jié)構(gòu)中,分子間作用力主要表現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移作用.基于電荷轉(zhuǎn)移相互作用,可以使兩種非離子型聚合物層層組裝為薄膜.利用此作用力制備的薄膜,聚合物的端基一般包含電子接受基團(tuán)和電子給予基團(tuán),在兩種基團(tuán)的接觸面上,可以形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物.制備的薄膜具有均勻的疏水官能團(tuán),從而開拓了非水體系有機(jī)物的應(yīng)用.Yamamoto等人在有機(jī)溶劑中利用電荷轉(zhuǎn)移作用層層自組裝制備了聚2-(9′-咔唑)甲基丙烯酸乙酯(PCzEMA)和聚2-(3′,5′-二硝基苯甲酰)氧代甲基丙烯酸乙酯(PDNBMA)薄膜.PCzEMA和PDNBMA分別具有電子給予體咔唑基團(tuán)和電子接收體3,5-二硝基苯甲酰基,電荷在這兩個(gè)基團(tuán)之間發(fā)生如圖3所示的轉(zhuǎn)移.在紫外可見吸收光譜中,電荷轉(zhuǎn)移配合物的紫外吸收強(qiáng)度隨著吸附周期的增加成線性增強(qiáng),充分表明薄膜是穩(wěn)定增長的.當(dāng)最外層的PCzEMA薄膜浸入到PDNBMA溶液時(shí),咔唑基團(tuán)的紫外吸收強(qiáng)度減小,也表明在聚合物之間形成了電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物.但是,由于電荷轉(zhuǎn)移是一種弱的作用力,使得制備的薄膜接觸到極性溶劑極易受到破壞.Cao等人在甲醇溶液中,通過重氮樹脂(DR)與馬來酸酐/苯乙烯共聚物(PMS)之間形成電荷轉(zhuǎn)移配合物,進(jìn)而形成了多層薄膜.紫外吸收光譜發(fā)現(xiàn)重氮基團(tuán)的吸收向長波方向移動(dòng),說明在DR和PMS之間形成了電荷轉(zhuǎn)移配合物.當(dāng)該多層薄膜浸泡在DMF中時(shí),由于電荷轉(zhuǎn)移作用形成的配合物非常不穩(wěn)定,多層薄膜的紫外吸收迅速降低.1.5薄膜的光學(xué)和電致發(fā)光性質(zhì)配位鍵在制備金屬和有機(jī)物薄膜方面優(yōu)勢(shì)明顯,同時(shí)薄膜的厚度可以得到控制.Tripathy等首先制備了可溶于水、能發(fā)熒光的聚合物H-PURET.然后H-PURET和離子Eu3+通過配位鍵生成薄膜.紅外光譜分析顯示,多層薄膜在1580cm-1和1450cm-1處呈現(xiàn)了羧酸基團(tuán)對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)的吸收帶,但這些吸收帶在H-PURET中并未出現(xiàn),表明聚合物的羧酸基團(tuán)和Eu3+之間形成了配位鍵.能量色散X-線譜儀(EDXS)檢測(cè)得知銪原子與硫原子比例在薄膜任何區(qū)域都一樣,間接證明了薄膜的均勻性.薄膜的光學(xué)和電致發(fā)光性質(zhì)研究表明,多層薄膜的電致發(fā)光強(qiáng)度是純聚合物旋涂膜的2倍.Page等研究了鈷離子和異二氰基苯在氨基化硅片上層層組裝薄膜行為.另外人們也進(jìn)行了一些過渡金屬和鑭系金屬之間的配位成膜行為研究,如:硫醇-Cu2+、醋酸烷基胺-Ru2+、二嘧啶配體與Ni2+或者Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和間苯二酚配體等.1.6聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的形成除以上常見的相互作用力外,還有一些作用力如鹵鍵等也被應(yīng)用于薄膜制備.鹵鍵是由鹵原子(路易斯酸)與中性的或者帶負(fù)電的路易斯堿之間形成的一種非共價(jià)鍵相互作用,在方向性和鍵能等方面與氫鍵作用相類似.由于鹵素原子參與了成鍵過程,因而人們將鹵素原子參與生成的分子間作用力稱為鹵鍵.鹵鍵是一種非共價(jià)鍵,在方向性和鍵能方面與氫鍵類似.鹵鍵的生成需要鹵鍵給予體如碘和溴,以及鹵鍵接受體如胺基和嘧啶衍生物等.Wang研究了鹵鍵作為驅(qū)動(dòng)力,聚4-(4′-碘-2′,3′,5′,6′-四氟苯氧基)丙烯酸丁酯和聚4-乙烯吡啶層層組裝薄膜材料行為.X射線光電子能譜(XPS)分析結(jié)果表明形成的薄膜材料中N1s的結(jié)合能高于純PVPy中N1s的結(jié)合能,而I3d的結(jié)合能低于純PIPBA中I3d的結(jié)合能,表明了鹵鍵的生成.另外,有文獻(xiàn)報(bào)道利用范德華相互作用力,人們制備了等規(guī)和間規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMAs)多層薄膜.2不同形狀的材料在層自建技術(shù)中的制備2.1基于cu2-離子的自由納米薄膜的制備平面薄膜材料的制備一般使用石英片、硅片以及玻璃片作為基板,通過對(duì)基板的處理,使其帶上電荷,然后浸泡在帶有不同電荷的溶液中,進(jìn)行層層自組裝.使用此方法制得的薄膜表面粗糙度小,物質(zhì)覆蓋均勻.Sasaki用氧化錳剝離液和PDDA或者Al13Keggin離子在硅片或者石英片上層層自組裝制備了平面薄膜材料.如果使用特定物質(zhì)作為基板的第一層,然后經(jīng)過一定的處理,可使薄膜自由脫落.Kotov利用在基板上先覆蓋一層醋酸纖維素,然后交替沉積磁鐵礦納米粒子和聚電解質(zhì),最后通過丙酮溶液溶解醋酸纖維素,制備了磁鐵礦和聚電解質(zhì)自由薄膜.薄膜的磁化曲線為S型,在低的場(chǎng)效應(yīng)區(qū)有小回滯環(huán),是典型的納米超順磁性薄膜材料.但是此方法制備的自由納米薄膜穩(wěn)定性差.最近,Sun等使用離子液體誘使自由薄膜剝離技術(shù),研究了在硅片上制備的聚丙烯酸(PAA)/聚烯丙基氯化銨(PAH)多層薄膜在氯化銅酸性溶液中完全剝離形成自由薄膜的行為,如圖4所示.研究結(jié)果表明,經(jīng)過5分鐘的浸泡,基板上薄膜的起皺程度達(dá)到恒定,而如果要生成完整的自由薄膜則至少需要薄膜的厚度達(dá)到12層.XPS和FT-IR分析結(jié)果說明,Cu2+離子與PAH的銨基以及PAA的羧基發(fā)生了絡(luò)合,使自由薄膜的穩(wěn)定性增加.相比于其它方法,此技術(shù)僅僅破壞了PAA與基板的靜電引力,從而避免了納米層或者基板的溶解,適合于制備大縱向尺寸的薄膜.另外,Hammond等利用低表面能材料作為基板,制備多層自由薄膜.從而可直接研究自由薄膜的熱力學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì).使用的基板為低表面能的聚四氟乙烯和聚丙烯.由于薄膜和基板之間只有弱的范德華力,可以直接使用鑷子或者鉗子使薄膜自由脫落,從而避免了水、鹽溶液和酸性溶液的參與,保證了薄膜的完整性.制備的自由薄膜在氣體分離、傳感器、催化薄膜、微機(jī)械裝置、人造細(xì)胞壁等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用.2.2含聚苯乙烯的多層薄膜納米級(jí)或者微米級(jí)的膠囊狀結(jié)構(gòu)材料可以被應(yīng)用在藥物、基因、染料等物質(zhì)的包裹和釋放方面,或使用在催化和傳感等領(lǐng)域,因而此類材料的制備具有較高的應(yīng)用價(jià)值.此類材料的制備一般是在膠體顆粒膜板上層層組裝所需的物質(zhì),然后通過化學(xué)或者加熱處理,除去膠體顆粒模板而得到空膠囊.通過對(duì)膠體顆粒和薄膜物質(zhì)的選擇,可以很好的控制膠囊的尺寸、厚度以及成分.此方法常使用的基板物質(zhì)有聚苯乙烯(PS),三聚氰胺甲醛(MF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等.Caruso在聚苯乙烯(PS)球上通過聚陽離子重氮樹脂(DZR)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)層層組裝成中間體物質(zhì),該中間物質(zhì)然后在四氫呋喃中溶解PS球,最終制備了空心微膠囊.由于重氮樹脂的光敏感性,離子型的DZR/PSS在紫外光的照射下,薄膜之間形成了更加穩(wěn)定的共價(jià)鍵.相比于離子型膠囊,所制備的空心微膠囊在各種化學(xué)環(huán)境下呈現(xiàn)較為穩(wěn)定的特性.Donath在三聚氰胺甲醛(MF)基板上層層組裝了聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)和聚烯丙基氯化銨(PAH)多層薄膜,然后通過溶解MF膠體制備了微膠囊.隨后Caruso等將MF球分解的低聚物作為制備多層薄膜的中間物質(zhì),在pH為4的緩沖溶液中制備了聚苯乙烯磺酸(PSS)和MF部分分解的低聚物組成多層薄膜,然后完全溶解MF球制備了微膠囊,開辟了制備微膠囊材料的新途徑.Sasaki在PMMA球上實(shí)現(xiàn)料二氧化鈦與Al13Keggin離子層層自組裝制備無機(jī)層狀薄膜,隨后加熱除去PMMA球,制備了空膠囊無機(jī)功能材料.空膠囊材料的制備開拓了層層自組裝應(yīng)用的范圍,可以用貴金屬以及染料分子制備成空膠囊,使其在光催化、光電子轉(zhuǎn)化等方面得到更廣泛的應(yīng)用.2.3抗氧化合物膜的制備管狀結(jié)構(gòu)材料由于可以負(fù)載大量的客體分子,在生物催化和生物傳感方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值.同時(shí),這類材料高的比表面積,使其在吸附、分離、催化等方面應(yīng)用前景廣闊.管狀結(jié)構(gòu)材料的制備方法一般有兩種,一是在多孔基板上物質(zhì)實(shí)現(xiàn)了層層自組裝,然后去除基板而產(chǎn)生管狀結(jié)構(gòu).Li等在覆蓋有金的多孔氧化鋁基板上,通過共價(jià)鍵或者靜電引力吸附實(shí)現(xiàn)了細(xì)胞色素-C與戊二醛或PSS層層自組裝,隨后經(jīng)過磷酸處理使金膜脫落,溶解氧化鋁基板最終制備了管狀結(jié)構(gòu)材料.該材料的循環(huán)伏安(CV)曲線結(jié)果說明制備的納米管蛋白質(zhì)保持著生物活性以及電活性.除了多孔氧化鋁基板外,有孔結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯等其他基板也被使用于制備管狀材料.另外一種制備管狀材料的方法是物質(zhì)層層自組裝在棒狀基板上,然后通過去除棒狀基板產(chǎn)生了管狀材料.一般的棒狀基板有PS微纖維和鎳棒等.除以上三種不同形貌和結(jié)構(gòu)的功能材料外,LBL還可以形成具有納米孔的聚合物球.通過基板的選擇以及層層組裝物質(zhì)的確定,人們可以很好的控制物質(zhì)的形狀以及成分.3治療自組裝技術(shù)的